第四章电功能玻璃

第四章电功能玻璃 4 1电致变色玻璃在玻璃表面镀电致变色膜 可制备灵巧窗 SmartWindows 电致变色膜通过改变电场方向和强度 即可控制变色和颜色的深浅 调节通过建筑物和汽车窗的太阳光强度 使室内或车内光线柔和 温度舒适 电致变色膜是在电流作用下引起氧化还原反应 从而导致颜色变化的材料 常用电致变色膜有WO3 MoO3 NiO等无机材料以及聚苯胺等有机材料 1 结构玻璃表面镀电致变色膜 EC 时 必须镀透明电极 TC 离子储存层 IS 和离子导体层 IC 组成一个膜系镀在玻璃上 根据膜层结构 智能窗通常分为堆垛式和夹层式两种结构 智能窗膜式结构 a 堆垛式 b 夹层式 TC1 TC2为透明电极膜 通常为ITO膜 In2O3中掺Sn导电膜 EC为电致变色膜 IC为离子导体 起促进电致变色膜和离子储存层之间离子传递 而不存在电子传递过程 IS为离子储存层 在变色过程中起平衡电荷作用 具有可逆电化学性质 两种结构特点夹层式不是一整块玻璃 要在两块玻璃中间镀膜 结构比较复杂 可用多种镀膜方法制备 快离子导体层用一般有机物 寿命比较长 堆垛式为一个整块 结构比较简单 只能通过低温镀膜法制备 快离子导体层用一般无机物 寿命比较短 1 电致变色原理当堆垛式或夹层式膜系的透明电极TC1为阴极并通电时 变色膜WO3得到电极的电子e 和离子导电层的M 离子后 发生还原反应 由W6 变为W5 价态的变化 使无色膜呈现蓝色 其反应如下 还原WO3 xe xM MxWO3 无色 氧化 蓝色 式中 M 指Li Na 或K WO3变色膜着色的深浅程度随施加的电场强度大小而改变 当电流方向改变时 WO3接触的导电膜为阳极 MxWO3放出e和M 又恢复到无色的WO3薄膜 1 电致变色膜层材料与镀膜工艺电致变色膜用于智能窗时 必须具有一定的光学 电学性能和满足使用寿命的要求 a 变色膜 EC WO3膜可采用溶胶凝胶法 真空蒸发沉积法 阴极溅射法和化学气相沉积法进行镀膜 V2O5 Nb2O5 CeO2 TiO2 Fe2O3 SnO2及其相关复合物 均具有变色膜的性质 b 电极膜 TC 除了采用ITO膜 SnO2掺Sb膜外 还可以用ZnO掺Al膜 ITO膜是变色玻璃中较好的电极膜 电阻为10 m2 比要求的电极电阻1 m2还是高了10倍 ZnO掺Al膜 电阻率为10 3 10 4 cm 化学稳定性与ITO膜相似 但成本低廉 有发展前途 c 离子导体膜 IC 包括有机离子导体和无机离子导体两种 有机离子导体可采用固体或液体基质溶解Li 盐 液体基质的代表为丙烯碳酸酯 PC 与Li 结合比较稳定 但PC会分解为丙烯和CO32 与Li 反应生成溶解度小的Li2CO3 固态基质有聚乙烯氧化物 PEO 和聚丙烯氧化物 PPO 以及LiClO4 三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3与三氟甲基磺酸亚胺LiN SO2 CF3 2等 无机电解质有快离子导体 如Na1 xZr2SiXP3 XO12 和具有隔热性能的离子传导型氧化物 如ZrO2 含H2O Al2O3 含Na PbF2等 d 离子存储层 IS 可采用V2O5 IrO2和TiO2 CeO2膜 V2O5膜用阴极溅射法 真空蒸发沉积法和溶胶凝胶法进行镀膜 TiO2 CeO2膜可采用溶胶凝胶法 IrO2膜则采用磁控阴极溅射法镀膜 4 2延迟线玻璃 4 2 1延迟线玻璃的构造及超声延迟原理1 延迟线玻璃的构造 由上图可知 延迟线玻璃元件是由压电换能器 锆钛酸铅 与延迟媒介质 玻璃 构成的 2 原理进入输入端换能器的电信号 通过换能器变成弹性波 该弹性波在延迟媒介质传播一定距离 l 后 再一次通过输出端换能器将弹性波变成电信号 使该电信号得到延迟 几十到一千微秒 这种元件是利用超声波在介质中的的传播速度比电磁波小 约为十万分之一 的原理做成的 所谓超声延迟玻璃就是作这种延迟媒介质的玻璃 信号的延迟时间 可表示为 L v式中 L表示传播距离 v表示玻璃中超声波的传播速度 为了得到所定的 应使式中的L增加 但为了不至于使玻璃的体积增加 通常是将延迟线玻璃设计成具有几个反射面的形式 使超声波信号再玻璃中反射几次之后再到达出口 3 应用在欧洲 中东及南美等国家 以逐行倒相式 帕尔PAL 及顺序与存储式 塞康SECAM 制式生产彩色电视机和磁带录像机 为了改善电视机色度信号的图像质量 使用了超声延迟玻璃元件 在彩电的播放中 图像信息是将它分成表示亮度 黑白 的信号和表示图像颜色的红和蓝两种色差信号来发射的 绿色信号是由亮度信号减去红和蓝色信号而剩下的部分 这两种色差信号的发射以及接收方式是随所采用的电视制式不同而不同的 在日本及美国所采用的方式 NTSC制式 中 因为两种色差信号是同时由两种独立的副传送波传送的 所以在接收机方面只要以所接收的形式将它们合成 就能将图像的色彩再现于屏幕 故不需要延迟线 反之 在塞康 SECAM 制式中 两种色差信号是以一个扫描周期 64微秒 为间隔用一个副传送波交替发射的 从而在接收机方面 为了将图像的颜色再现 必须将某一瞬间所接收到的色差信号延迟64微秒 再将它与随后接收到的色差信号合成 这样就需要延迟线 在帕尔 PAL 制式中 对于每隔一扫描周期将位相倒转而独立地发射的两个色差信号 将各色差信号分别延迟一个扫描周期 再把它加到随后接收的信号 对位相的偏转进行校正以改善图像的质量 为此也需要延迟线 在录像机的放像过程中 为了除去由于高密度存储而引起的串信 相邻记录槽的信号混杂 以提高色度信号的质量 也利用延迟线玻璃 4 2 2对超声延迟线玻璃的要求1 有极小的温度系数要求在彩电的使用温度范围 20 60 内 延迟时间不随温度而变化 即延迟时间随温度的变化系数要接近于零 塞康制延迟时间 随温度T的相对变化 d dT 应小于40 10 6 帕尔制要求更小 d dT 小于2 10 6 这是为了避免由温度变化引起颜色分辨率的变化 2 体积小 声速传播速度慢在固体内 声波的传播模式有纵波和横波两种 横波的传播速度大约是纵波的一半 延迟线玻璃采用横波传输 这样能以较短的传输距离 L 得到较大的延迟时间 使延迟元件小型化 3 即使输出功率大 超声衰减要小4 有良好的稳定性 性能不随时间变化 表面便于蒸镀金属膜 并有良好的化学稳定性 4 2 4超声延迟线玻璃组成的选择和特性因元件结构小 超声波 横波 在延迟线玻璃中的传播速度是个重要特性 横波的传播速度v G 1 2 式中G是刚性模量 是密度 要使横波的速度v小 必须使玻璃密度 大 选择密度大的氧化铅和氧化铋等阳离子半径大的氧化物有效 碱金属和碱土金属氧化物中 阳离子半径大的横波的速度v小 要减少声波传输损耗 应控制Na2O的含量 要得到接近零温度系数的玻璃 必须含有适量的SiO2 它使温度系数向负方向变化 而其它氧化物则向正方向变化 合理调整成分可获得零温度系数的玻璃 从弹性波在玻璃中的延迟时间长 弹性波的衰减与随时间变化小的角度来看 多选用K2O BaO PbO ZnO SiO2系统 玻璃的配方 wt PbO最多可代替18 的 BaO ZnO 但至少要保留10 的BaO和5 的ZnO PbO代替BaO和ZnO可调节玻璃的衰减和转变温度 为了提高化学稳定性 可用ZrO2或TiO2代替2 的BaO 为了改善析晶性能 可加入3 Al2O3及2 As2O3 延迟线玻璃的典型组成和性能 这三种玻璃采用锆钛酸铅做压电换能器制成了64us的延迟线 其中第三种玻璃于1380 1400 在铂坩埚或陶瓷坩埚内熔融16hr 在1440 下澄清约14hr 成型温度约为1300 冷却速度10 hr 7 hr或5 hr 所得玻璃不应有气泡 否则会造成散射 引起损耗 4 3半导体玻璃 一般半导体的电阻率介于导体和绝缘体之间 为10 5 107欧姆 米 并分为本征半导体和杂质半导体两种 杂质半导体包括空穴型 p型 半导体和电子型 n型 半导体 玻璃半导体主要属于杂质半导体 1 玻璃的电导窗玻璃 瓶罐玻璃 光学玻璃等普通玻璃是绝缘体 在常温下其电导率在10 13 1 cm 1或10 14 1 cm 1以下 为了在玻璃上通过电流 采取在玻璃表面涂覆银膏 金的蒸发膜 氧化铟 In2O3 氧化锡 SnO2 膜 透明导电膜 来获得导电性 1954 1955年 人们发现在氧化物玻璃和硫系玻璃中电子也可以移动 即所谓的电子导电型玻璃 因此人们意识到非晶态玻璃也具有半导体性能 电子导电型玻璃具有与半导体相似的导电特性 这类玻璃有以下几种 1 含大量过渡金属氧化物 V2O5 Fe2O3 WO3等 的氧化物半导性玻璃 2 以砷 锗等的硫化物 硒化物 碲化物为主要成分的硫系玻璃 这种玻璃除了电子电导外 还会引起光电导现象 3 含有大量CdO PbO的氧化物玻璃 如CdO B2O3 SiO2 也具有光电导现象 2 氧化物半导性玻璃对这类玻璃研究得较多的是钒磷酸盐玻璃和铜硼酸盐玻璃 如V2O5 P2O5 BaO CuO B2O3 BaO MnO Al2O3 SiO2等系统 这类玻璃导电是由于过渡金属离子具有两种不同价态而引起的电子跃迁过程 Fe3 O Fe2 Fe2 O Fe3 V5 O V4 V4 O V5 这种玻璃通常是n型 电子型 半导体 电阻率为10 106欧姆 米 载流子 此处为电子 密度为1018 厘米3 迁移率一般在10 3 10 2cm2 伏 秒 玻璃中过渡金属氧化物的总含量越高 电阻率越小 3 硫系半导体玻璃 1 组成和电导率它和氧化物玻璃相似 只是以S Se Te代替了它的氧 这种玻璃是As Sb Ti P Ge Si等元素的硫化物 硒化物 碲化物以适当的比例混合熔融而成 硫系玻璃的组成和电导 2 硫系半导体玻璃的特性硫系半导体玻璃表现出阈值 开关 效应和和存储 记忆 效应两种开关特性 阈值 开关 效应 指原先处于兆欧姆级的高阻绝缘态 关态 当外加电压超过一定数值 阈值 时 就会在毫微秒级时间内变成只有几欧姆的低阻导通态 开态 存储 记忆 效应 当它由关态变成低阻导通态后 即使将电压降到0 这种导通状态仍然被保存下来 即成为记忆被存储下来 即不需要维持电压便能永久保持在低阻态而具有永久记忆特性 然而瞬时加一个大电流脉冲后 又会恢复到兆欧级的高阻态 产生这种存储效应的原因是 硫系玻璃在阈值电压作用下较容易晶化 形成微小的晶态区域 俗称导电丝 丝的直径为3 5微米 它的电导率比玻璃态区域高几个数量级 达到低阻态 脉冲电流的作用是使已形成的导电丝重新熔化掉 从而可以反复存储 具有存储特性的硫系玻璃组成有 Te Ge X X As Sb P S等元素 Se As Ge S Sb I等 Te81Ge15S2Sb2是典型的电存储材料 4 玻璃半导体的应用玻璃半导体除有开关和记忆效应外 还具有光导 光敏 热敏 整流 二次电子发射以及透红外等性能 可以用作存储 开关元件 三极管 光敏元件以及利用光伏效应制成太阳能电池 玻璃半导体的用途 4 4快离子导体玻璃 窗玻璃在常温下是绝缘体 但是当温度提高时 其导电率就会相应增大 这种导电是由于Na2O CaO MgO SiO2为主体的钠钙硅酸盐玻璃中碱离子的作用 像Li Na K 之类的碱金属离子或Ag Cu Tl 之类的一价离子 在玻璃中比其他离子更容易迁移 因而有助于玻璃导电 1 快离子导体玻璃的成分和性质 1 由Ag 离子导电的玻璃 在AgI和Ag2O的基础上加入其它金属氧化物 如MoO3 P2O5 B2O3 SeO3 V2O5 GeO2等成分 Ag 离子导电玻璃 2 由Li 离子导电的玻璃 由锂的氧化物和氯化物或硫酸盐组成的玻璃 锂的硫化物与卤化物组成的玻璃以及非硅酸盐的复合成分氧化物 LiNbO3 玻璃 Li 离子导电玻璃 Li 离子导电玻璃与Ag 离子导电玻璃相比 常温电导率较小 仅为含银玻璃电导率的1 100 1 1000以下 2 快离子导体玻璃电导率高的原因及制备方法有人认为在玻璃中形成了一种离子的通道 由于Ag 离子以及Li 离子这类导电离子高浓度地存在于玻璃结构中 于是在结构中离子所能占据的位置都连接在一起 形成一个通道 因此离子通过这一通道而逐一移动 Ag 离子或Li 离子浓度越高 结构中离子越密集 电导率越高 这些高电导率玻璃多数是由熔体的显著急冷而获得的 如LiNb