仪器分析课程设计

分析与监测基础 课程设计报告 专 业 环 境 工 程 班 级 2009 级环工 1 班 学 号 20094419 姓 名 柯金 指导教师 张 嘉 琪 20011 年年 12 月月 日日 目目 录录 1 1 中文摘要中文摘要 4 4 2 2 关键字关键字 4 4 前言前言 4 4 3 SO2的基本介绍的基本介绍 5 5 3 1 SO2的危害的危害 5 5 3 2 检测大气中检测大气中 SO2的基本方法的基本方法 5 5 4 4 试验试验 5 5 4 14 1 原理原理 5 5 4 24 2 主要仪器与试剂主要仪器与试剂 5 5 4 2 14 2 1 仪器仪器 5 5 4 2 24 2 2 0 050mol0 050mol L L 环已二胺四乙酸二钠环已二胺四乙酸二钠 CDTA CDTA 一一 2Na 2Na 溶渡溶渡 6 6 4 2 34 2 3 甲醛吸收液贮备液甲醛吸收液贮备液 6 6 4 2 4 0 60 6 氨磺酸钠溶液氨磺酸钠溶液 6 6 4 2 5 对品红对品红 PRA 0 PRA 0 0505 6 6 4 2 6 SOSO2 2标准溶液标准溶液 6 6 4 3 试验方法试验方法 6 4 3 1 校准曲线的线性校准曲线的线性 6 6 4 3 2 样品测定样品测定 7 4 4 结果与讨论结果与讨论 7 4 4 1 校准曲线的线性范围与方法的灵敏度校准曲线的线性范围与方法的灵敏度 7 7 4 4 2 最低检出限最低检出限 L 7 L 7 4 4 3 方法的精密度与准确度方法的精密度与准确度 8 8 4 4 4 试剂加入顺序对剥定的影响试剂加入顺序对剥定的影响 8 8 4 4 5 时间和温度对测定的影响时间和温度对测定的影响 8 8 4 4 6 甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果 8 8 5 5 结论结论 9 9 6 6 总结与讨论总结与讨论 9 9 参考文献参考文献 10 10 大气中大气中 SOSO2 2的分析检测的分析检测 摘要摘要 对于烟气中二氧化硫的测试 国家环保局推荐的化学方法有两种 碘量法和甲 醛缓冲溶液吸收一盐酸负玫瑰苯胺分光光度法 简称甲醛法 碘量法由于其操作方便 准确度与样品稳定性通过对吸收液的改进后有了明显提高 是目前烟气SO2测试中普遍 采用的 相比之下 甲醛法配药量大 操作环节多 因而不受欢迎 而在大气环境监测 中甲醛法测SO2的应用已相当成熟 且由于该方法的样品稳定性好 吸收效率高 毒性 小等优点 已被越来越多地采用 大气监测中的甲醛法与烟气SO2测试中的甲醛法相比 操作步骤一致但药品浓度不同 大气中二氧化硫的测定方法有甲醛溶液吸收法 盐酸 付玫瑰苯胺 PRA 比色法 以下简称甲醛法 四氯汞钾溶液吸收 盐酸付玫瑰苯胺比色 法 以下简称四氯汞钾法 钍试剂比色法 紫外和火焰光度法等 本次着重对甲醛法 的特点和操作过程中的关键步骤进行了研究 并对前两种方法进行了对比 其结果表 明 甲醛法优于四氯汞钾法 其选择性好 吸收效率高且稳定 灵敏度高 最低检出 限为0 17Iug lOmL 当用lOmL吸收液采样IOL时 最低检出浓度为0 O17mg m3 最 大摩尔吸光系数为2 64 1o4L cm mol 桑德尔灵敏度为2 42 x l0 3ug cm2 相对标准偏差为1 0 关键词关键词 大气大气 甲醛甲醛 二氧化硫二氧化硫 检测检测 前言前言 二氧化硫是最有害的空气污染物之一 它不仅严重危害人类健康 而且已成为 城市可持续发展的主要障碍 受到世界各国普遍关注和重视 其来源主要为矿物燃料 的燃烧和工业企业的排放 自20世纪70年代以来 全球SO2排放量年递增5 最为举 世瞩目的是1952年的英国伦敦烟雾事件 居民较平时超额死亡约4 000人 主要是心肺 功能差的老年人和病人 在我国 由于二氧化硫而引起的酸雨区面积已占到国土面积 的40 因此 进行大气中二氧化硫的监测是必要的为大气环境污染例行监测的必测 项目 因为二氧化硫对生物组织具有毒性作用 所以广泛用作杀虫剂 防腐剂 漂白 剂及药物的制造 环境中二氧化硫主要来源于含硫的煤炭 石油的燃烧以及矿石的冶 炼等 美国国家工业卫生协会规定最大限值是5pprn 据报导 即使2 3ppm数低的二 氧化硫也能显示对植物的毒害以及对金属结构材料的腐蚀 人们报导几种空气中二氧 化硫的测定方法 环境化学家选用的方法是West和Gaeke提出的 以Schiff反应为基础 采用四氯汞 酸钠 TCM 作为二氧化硫的吸收剂 以酸消色的品红 甲醛作显色剂的大 气二氧化硫的测定法 该法几经改进 包括染料纯度的提高 温度的影响和黑色络合物 的稳定性 并对干扰也进行了研究 由于该方法灵敏 简单特效和容易调节 所以仍 沿用至今 大多数二氧化硫的测定方法可分为步 即在适当介质中吸收空气中的二氧 化硫 然后采用适当试剂测定被释放出的集取的二氧化硫 早期工作者主要采用碘液 过氧化氢 丙三醇碱和EDTA溶液 West和Gaeke推荐用TCM作为大气二氧化硫有效的吸 收剂 该法的主要缺点是亚硫酸盐贮藏的稳定性 室温下 每日降低l 以及采用有 毒且又昂贵的氯化汞 为了克服这些缺点 人们提出了改良的West和Gaeke方法 在该 方法中推荐用甲醛和三乙醇胺作为二氧化硫的吸收介质 目前 四氯汞钾溶液吸收一 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法是国内外广泛采用的测定环境空气中二氧化硫的方法 该 方法灵敏度高 选择性好 但吸收剂含汞量高 有剧毒 使用后难处理 易对环境造 成二次污染 若采用甲醛或三乙醇胺 吸收剂可以克服以上缺点 但在灵敏度 准确度 上存在一定的差异 甲醛法自从1990年在全国推广应用以来 取代我国监测领域只能 用四氯汞钾法 测定的历史在研究快速可靠的二氧化硫的吸收方法时 我们发现采用 甲醛作吸收剂 吸收效果最好 测定的灵敏度 精密度和准确度也都占优 其检出限 最低 用甲醛替代四氯汞钾 除了上述优点外尚可避免使用较大量的汞盐 有利于环 境保护 于是对该法的吸收率进行了优化 该法在吸收率和回收率方面可和TCM法媲美 考虑到品红曲纯度稻灵敏性变化大 Kni seleg和Throop推荐用对一一氨基偶氮苯一一 甲醛试剂来测定吸收后的二氧化硫的量 对氨基苯磺酸由于易得到纯品 结果更为可 靠和重现性好 而且能在实验室合成 3 二氧化硫的基本介绍二氧化硫的基本介绍 3 1 SO2的危害的危害 二氧化硫是大气污染物的主要成分之一 城市的SO2污染主要来自工业 运输业及生活 用煤 气 油中所含硫化物的燃烧 世界上二氧化硫的年排放量为一亿五千万吨 占 总有害气体的l 4 二氧化硫是无色 有窒息性 有臭味 对人体有较强毒害作用的 刺激性气体 它与飘尘等作用可使癌症发病率大大提高 人长期吸入SO2 会慢性中毒 使嗅觉和味觉减退 产生萎缩鼻炎 慢性支气管炎 哮喘 胃炎等症状 二氧化硫对 植物的危害也十分严重 它不仅溶于水造成酸性腐蚀 而且在空气中停留一周左右 可被氧化成SO3 形成酸雾 酸雨 目 前各国都把二氧化硫的监测作为最重要的环境监测项目 3 2 检测大气中检测大气中 SO2的基本方法的基本方法 分光光度法 甲醛缓冲溶液吸收法 乙醇胺溶液吸收法 六元瓜环溶液吸收法 常 规的 SO2 监测方法 四氯汞钾法 电化学分析法 电导法 库仑滴定法 以固体电解为基础的电化学池也可用来测量 二氧化硫和其它无机氧化物 火焰光度法 紫外荧光法 单光子激光诱发荧光法 分子腔发射法 汞置换原子光谱 法 放射性测定法 离子色谱法 环炉法等 4 4 实验部分实验部分 4 14 1 原理原理 二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后 生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物 加碱后使加成化 台物分解 释放出的二氧化硫与盐酸付玫瑰苯胺作用 生成紫红色的化合物 以此进 行比色测定 4 24 2 主要仪器与试剂主要仪器与试剂 4 2 14 2 1 仪器仪器 精密分析天平 感量0 1mg 分光光度计 721或722 容量仪器 均进行体积校正 具体参照中国环境监测总站于1984年出版的 环境水质 监测质量保证手册 中的方法进行 4 2 24 2 2 0 050mol0 050mol L L环已二胺四乙酸二钠环已二胺四乙酸二钠 CDTA一2Na 溶渡 称取1 82g反式一1 2一环已二胺四乙酸 简称CDTA 溶于1 50mol L氢氧化钠溶液 6 5mL 用水稀释至lOOmL 4 2 34 2 3 甲醛吸收液贮备液甲醛吸收液贮备液 吸取36 38 甲醛5 5mL 0 050mol LCDTA一2Na溶液20 0mL 称取2 04g邻苯 二甲酸氢钾 溶于少量水中 将三种溶液合并 用水稀释至lOOmL 贮于冰箱 可保存 一年 使用时用水稀释100倍 4 2 44 2 4 0 60 6 氨磺酸钠溶液氨磺酸钠溶液 称取0 6og氨磺酸 加入1 50mol LNaOH溶液4 0mL 用水稀释至lOOmL 密封保存 可使用l0天 4 2 54 2 5 对品红对品红 PRA 0 PRA 0 0505 吸取经提纯的0 25 PRA 贮备液20 00mL 或0 20 PRA贮备液25 OOmL 移人100mL 容量瓶中 加85 磷酸3OraL 浓盐酸10 0mL 用水稀释至刻度 摇匀 放置过夜 后使用 此溶液避光密封保存 可使用9个月 4 2 64 2 6 SOSO2 2标准溶液标准溶液 称取0 200g亚硫酸钠溶液溶于用新煮沸但已冷却的水配成的20OraL0 05 2Na EDTA 溶液中 缓慢搅拌 使其溶解 放置2 3h后标定 方法参照国家环保总局1986年出版 的 环境监测技术规范 大气部分 或1990年出版的 空气与废气监测分析方法 中的方法进行 此溶液每毫升相当于320 400ug二氧化硫 4 4 3 3 实验方法实验方法 4 3 14 3 1 校准曲线的线性校准曲线的线性 取10mL和25mL有塞的比色管各7支 分A B两组 每组7支 A组配制标准色列见表1 B 组各管分别编号 并加入0 05 PRA溶液1 00mL 以上A组各管分别加入0 6 氨磺 酸钠溶液0 5mL和1 50tool LNaOH溶液0 50mL 混匀 然后逐管倒人B管中 立即 混匀放人恒温水浴中显色 显色温度与室温之差应不太于3 可根据不同季节选择 显色温度及时间 结果见表2 显色后 以水为参比 用 1cm 比色皿 于波长 577nm 处测定其吸光度 并求出回归方 程 Y bX a 见下表 1 4 3 24 3 2 样品测定样品测定 吸取样品溶液lO OOmL 大气中SO2浓度高时 可少取样品溶液 用吸收液稀释至10mL 置于10mLA组比色管中 加人0 6 氨磺酸钠溶液0 5mL 摇匀 放置10rain 以除 NOx的干扰 以下步骤同校准曲线的绘制 用回归方程计算出SO2含量 4 44 4 结果与讨论结果与讨论 4 4 14 4 1 校准曲线的线性范围与方法的灵敏度校准曲线的线性范围与方法的灵敏度 按照绘回归方程 计算出该法的最大摩尔吸光系数 mo1 为2 64 104L cm mol 桑 德尔灵敏度 Sandell 为2 42 10 3ug cm2 该法遵从比尔定律的范围很宽 在可测范 围内无拐点 见图1 4 4 24 4 2 最低检出限最低检出限 L L 按照测定步骤 每天测定两个全程序空白值 共测5天 然后根据测得值计算出最低检 测限 数据列入表3 4 4 34 4 3 方法的精密度与准确度方法的精密度与准确度 配制同一浓度 0 4 0ug mL 的S02溶液平行测定11次 测出吸光度 求出相应浓度 计算出标准偏差S和相对标准偏差RSD分别为0 002和1 0 因没SO2标气 所以用国家环境监测总站的标准样品测定加标回收率 百分回收率在 96 一104 之间 4 4 44 4 4 试剂加入顺序对剥定的影响试剂加入顺序对剥定的影响 碱性溶液 氨磺酸NaOH 倒人强酸性溶液 PRA 中 这样酸性压倒碱性 以利于显色 反应的进行 所绘制的校准曲线是正常的 否则副反应很多 测定的精密度甚差 此 操作程 序最关键的是将A管的溶液倒人B管溶液中时 速度要快 一定要倒干净 A管应选择台 肩小的比色管 同时 每倒三个溶液后等3min 再倒3个 依次进行 以确保每支比色 管的显色时问相同 4 4 54 4 5 时间和温度对测定的影响时间和温度对测定的影响 时间和温度对显色溶液的稳定性有很大的影响 因此 必须严格掌握好显色温度及时 间 比色速度要尽可能快些 而且每批分析样品不得超过15个 包括试剂空白及标准控 制样 4 4 64 4 6 甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果 两种方法对比实验 平均值比较 数据列入表4 实验证明 甲醛法比四氯汞钾法的吸收效率高 尤其是低含量时更为显著 甲醛法在 0 01 1mg m3仍能采集到SO2 而四氯汞钾法在0 025mg m3以下下降很多 0 01 1mg m3以下为零 5 5 结论结论 甲醛法和四氯汞钾法对比结果列入表5 从表5可以看出 甲醛法的灵敏度高 检测限 低 空白低 样品稳定性好 吸收效率高 尤其是在低浓度 0 0I lmg m3 时 仍能 采到SO2 吸收温度高 试剂毒性小或无 不造成二次污染 而且它的精密度和准确度 也较高 校准曲线稳定 相关好 r 0 99990 且两种方法测定样品的结果经统计学处 理差异无显著性 说明甲醛法的采样效率完全达到了分析要求 而且还避免了原方法 汞盐的毒性和污染问题 是当今测定大气中SO2的较好方法 很值得推广 6 6 总结与讨论总结与讨论 总结总结 1 NaOH固体试剂和溶液易吸收空气中的二氧化硫 使试剂空白值升高 应密封 保存且用优级纯的产品 显色用各种试剂配制后 最好分装成小瓶使用 操作中注意 保持各溶液的纯净 防止 交叉沾污 3 显色温度和显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键 应根据实验室 条件 不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间 操作中严格控制各反应条件 讨论讨论 甲醛法的重现性 显色剂浓度影响 显色时间影响 温度影响 用缓冲的甲醛溶 液吸收和测定SO2 所用试剂价格便宜 不易引起污染 吸收液性质稳定 吸收效率高 抗干扰能力强 在低浓度下 其分析结果灵敏度高于四氯汞钾法 但查资料分析后我认为这一方法的显色操作条件要求比较严格 操作繁琐 尤其受酸 度影响较大 我们在经过一系列实验后 发现吸收了SO 后甲醛液稳定性很差 这个问 题所查各类资料中没有说明 故给野外监测带来影响 初步设想可在甲醛吸收液中加 入一些稳定剂 使吸收液吸收SO 后以稳定形式存在 这还需在以后工作中不断改进 扩大其应用范围 甲醛法测二氧化硫的主要干扰物为氮氧化物 臭氧及某些重金属 在测试过程中加氨磺酸钠以消除氮氧化物的扰 采样后放置一段时间使臭氧自行分 解 加磷酸及CDTA一2Na 消除某些重金属的干扰 甲醛吸收液对二氧化硫吸收效率高 被吸收的二氧化硫稳定 加入邻苯二甲酸氢钾可以使吸收液的pH保持在4 0 4 3 其浓 度高达4mg mL对结果无影响 显色液中甲醛浓度大于0 08mg mL时 吸光度稳定 多 至0 3mg mL对吸光度无影响 用甲醛吸收液按现行的技术规范监测大气中二氧化硫都 存在监测结果偏低问题 提高采样流量 减少吸收液用量来降低结果偏低程度 但从 根本上没有解决问题 要解决二氧化硫监测结果偏低的问题 就必须解决甲醛吸收液 对低浓度二氧化硫吸收稳定性问题 总之 甲醛法测大气中SO2是现代最经济 最有效 吸收效果最好 测定的灵敏度 精密度和准确度相比其他方法都高 面临现今大气污 染的恶化 我们应加深认识 加强巩固知识 更好的检测方法将会呈现在人们的面前 参考文献 参考文献 1 奚旦立 孙裕生 刘秀英 环境监测 M 北京 高等教育出版社 1996 127 134 国家环境局 空气和废气监测分析方法 编写组 空气和废气监测分析方法 M 北京 中国环 境科学出版社 1990 93 106 2 中国预防医学中心卫生研究所 大气污染监测方法 M 北京 化学工业出版社 1987 801 82o 3 刘志诚 于守洋 营养与食品卫生学 第二版 M 北京 人民卫生出版社出版 1989 35 36 4 孙汝东 严金龙 方波伏安法测定食盐中碘酸根离子 J 分析试验室 2001 20 2 37 5 方宾 李蜀萍 方惠群 等 银微盘电极上碘离子的示差脉冲溶出伏安法 J 分析化学 1997 25 1 59 6 田媛 宋文波 姜燕霞等 微分脉冲阳极溶出法测碘离子 J 高等学校化学学报 1999 20 1 28 7 张祖训 汪尔康 电化学原理和方法 M 北京 科学出版社 2000 231 232 8 彭图治 王国顺 分析化学手册 电分析化学 M 北京 化学工业出版社 1999 483 9 陈震 姚建年译 电化学测定方法 M 北京 北京大学出版社 1995 157 159 10 彭图治 王国顺 分析化学手册 电分析化学 M 北京 化学工业出版社 1999 304 305 11 姚志麒 主编环境卫生学第3版北京 人民卫生出版社 1996 254 257 12 杨树勤 主编 卫生统计学 第3版 北京 人民卫生出版社 I998 l96 13 环境监澍分析 编写蛆环境监测分析湖南科学