腐蚀与防护-第七章_腐蚀的形态及其防护

腐蚀的形态及其防护 金属腐蚀破坏的形态 应力腐蚀开裂 选择性腐蚀 晶间腐蚀 缝隙腐蚀 点腐蚀 电偶腐蚀 局部腐蚀 全面腐蚀 按形态分类 磨损腐蚀 腐蚀疲劳 氢脆 应力作用下的腐蚀 腐蚀事故所占比例 1 定义 腐蚀分布在整个金属表面 结果使金属构件截面尺寸减小 直至完全破坏 2 电化学特点 腐蚀电池的阴 阳极面积非常小 微电极的位置变化不定 整个金属处于活化状态 只是各点随时间有能量起伏 能量高时为阳极 能量低时为阴极 3 例子 暴露在大气中的桥梁 设备 管道以及其它钢结构的腐蚀 一 全面腐蚀 4 全面腐蚀的危害 全面腐蚀往往造成金属的大量损失 但从技术观点看 这类腐蚀并不可怕 不会造成突然的事故 其腐蚀速率较易测定 5 全面腐蚀的防护措施 工程设计时考虑合理的腐蚀裕度合理选材涂附保护层 这是使用最广泛 普遍的方法加入缓蚀剂电化学保护 二 局部腐蚀 1 定义 腐蚀集中在金属表面局部地区 而其它大部分表面几乎不腐蚀 称为局部腐蚀 2 特点 腐蚀电池的阴 阳极一般是截然分开的 可以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别 3 危害 材料的总质量损失虽然不大 但危害性大 为突发性破坏 导致的事故较多 控制也较困难 3 发生局部腐蚀的条件 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去 异种金属接触引起的宏观腐蚀同一金属上的自发微观电池 如 点蚀 晶间腐蚀等由差异充气电池引起的局部腐蚀金属离子浓度差异电池引起的局部腐蚀由膜 孔电池或活性 钝性电池引起的局部腐蚀由杂散电流引起的局部腐蚀 三 全面腐蚀与局部腐蚀比较 项目 全面腐蚀 局部 腐蚀 腐蚀形貌 腐蚀分布在整个金属表面上 腐蚀集中 在一定的区域 腐蚀电池 阴阳极在表面上随机变化 且不可分辨 阴阳极在宏观上可分辨 电极面积 阳极面积等于阴极面积 阳极面积远小于阴极面积 腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无保护作用 极化图 项目 全面腐蚀 局部 腐蚀 电位 EC EA Ecorr EC EA 质量损失 大 小 预测性 容易预测 难以预测 评价方法 重量法 深度法 电流密度表征法 局部最大腐蚀深度法 强度损失法 失效事故率 低 高 1 定义异种金属在同一介质中接触 电位较低的金属溶解加快 造成接触处的局部腐蚀 电位较高的金属溶解速度减小 这就是电偶腐蚀 又称接触腐蚀或双金属腐蚀 1 电偶腐蚀 2 条件 具有不同腐蚀电位的材料 即同时存在两种不同电位的金属或非金属导体存在离子导电支路 有电解质溶液存在存在电子导电支路 两种金属 或非金属导体 通过导线连接或直接接触 3 发生电偶腐蚀的几种情况 异金属部件的组合 金属镀层 金属表面的导电性非金属膜 气流或液流带来的异金属沉积 案例 英国皇家海军 鹞 式飞机的镁合金轮与不锈钢轴承因发生电偶腐蚀导致失效1962年 英国潜艇一蒸发器上的钢制螺栓固定铜合金板出现严重的电偶腐蚀 4 电偶腐蚀的原理 电偶腐蚀效应越大 则电偶腐蚀越严重 5 影响电偶腐蚀的因素 腐蚀电位差表示电偶腐蚀的倾向 两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大 组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来 并把它们从低到高排列 便得到所谓电偶序 galvanicseries 电偶序与标准电极电位的区别 一些工业金属和合金在海水中的电偶序 铂金石墨钛银Chlorimet3 62Ni 18Cr 18Mo HastelloyC 62Ni 17Cr 15Mo 18 8Mo不锈钢 钝态 18 8不锈钢 钝态 11 30 Cr不锈钢 钝态 Inconel 80Ni 13Cr 7Fe 钝态 镍 钝态 银焊药Monel 70Ni 32Cu 铜镍合金 60 90Cu 40 11Ni 青铜铜黄铜 阴极性 阳极性 Chlorimet2 66Ni 32Mo 1Fe HastelloyB 60Ni 30Mo 6Fe 1Mn Inconel 活态 镍 活态 锡铅铅 锡焊药18 8钼不锈钢 活态 18 8不锈钢 活态 高镍铸铁13 Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝 4 5Cu 1 5Mg 0 6Mu 镉工业纯铝 1100 锌镁和镁合金 注意 比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件 不仅环境条件不同 异金属组合的电位关系不同 即使在同一环境中 随着腐蚀过程的进行 两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变 阴 阳极表面面积比S1 S2 随着阴极性金属M1面积增大 阳极性金属M2的电偶电流密度ig都增大 电偶腐蚀破坏加重 所以 大阴极小阳极的电偶组合是很有害的 应当避免 金属特性的影响偶合金属材料的电化学特性 如 极化 钝化等 会影响其电位 E g Eg E g Eg Lg i Lg i Lgi g Lgig 阴极面积Sl E E 阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响 活化极化控制腐蚀体系 环境因素 介质的组成电位有可能逆转温度温度不仅影响腐蚀速率 有时还可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构 电位有可能逆转如 钢铁镀锌后热水洗的温度不允许超过70 电解质电阻影响离子的传导过程 一般导电性低的介质中 电偶腐蚀轻 溶液pH值可能改变电极反应 也可能改变电偶金属的极性 如 Al Mg合金在中性氯化钠溶液中 随Mg的溶出 溶液变为碱性 Al有原来的阳极变为阴极搅拌可使向阴极提供氧的速率加快 加速腐蚀此外 搅拌能改变溶液的充气状况 有可能改变金属的表面状态 甚至改变电偶的极性 6 电偶腐蚀的控制措施 设计时 尽量避免由异种材料或合金相互接触 若不可避免 尽量选用电位差小的材料设计时选用容易更换的阳极部件 或将它加厚以延长使用寿命避免大阴极 小阳极面积比的组合施工中可考虑异种材料连接处或接触面采取绝缘措施采用适当的涂层或金属涂层进行保护采用电化学方法在封闭系统或条件允许的条件下 向介质中加入缓蚀剂 如暖气系统中 2 点蚀 1 定义在金属表面局部区域 出现向深处扩散的腐蚀小孔 其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微的腐蚀现象 又称孔蚀一般孔深大于孔径 2 点蚀的破坏表现破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小 而且往往覆盖有固体沉积物 因此不易发现 点蚀发生有或长或短的孕育期 或诱导期 3 点蚀特征或条件多发生在表面生成钝化膜的金属材料上 如 不锈钢 铝 铝合金 镁合金 钛及钛合金 或表面有阴极性镀层的金属上 如 碳钢表面镀铜 锡和镍 点蚀发生在有特殊离子的介质中即有氧化剂 如 空气中的氧 和同时有活性阴离子存在的钝化液中 如不锈钢对含有卤素离子的腐蚀介质特别敏感 其作用顺序为 Cl Br I 金属点蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Ep可以用来表示金属的孔蚀倾向 Eb称为击穿电位 或点蚀电位 Ep 称为点蚀保护电位或再钝化电位 当金属的电位小于Ep 而仍处于钝化区时 不会生成点蚀孔Eb Ep 愈正 则金属材料发生点蚀的倾向愈小 耐点蚀性能愈好 Eb与Ep 相差愈小 滞后环面积愈小 表明金属钝化膜的修复能力越强 4 案例某油田生产设备 管线的腐蚀是非常严重 腐蚀失效已成为金属管线 储罐等设备报废的主要原因 管线的腐蚀穿孔还容易造成腐蚀污染 1994年发生6次腐蚀穿孔 赔款183 1万元 一些管线因发生腐蚀 建设使用4 5年就被迫更换 4 点蚀机理闭塞电池 钝化膜 腐蚀膜或覆盖膜 如结垢等 局部有缺陷而形成活性区或点 在活性离子作用下向深处加速发展 最终导致腐蚀穿孔 点蚀可分为两个阶段 点蚀成核 发生 阶段和蚀坑生长 发展 阶段 成核理论 钝化膜破坏理论 吸附理论点蚀敏感位置 即腐蚀活性点 1 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 晶格缺陷 2 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS MnS 是最为敏感的活性点 3 钝化膜的薄弱点 如位错露头 划伤等 孕育期孕育期长短取决于介质中氯离子的浓度 pH值及金属的纯度 一般时间较长 点蚀成核 发生 阶段 蚀坑生长 发展 阶段自催化理论 闭塞电池 闭塞电池的概念由于闭塞的几何条件造成溶液的停滞状态 使物质的迁移困难 结果使闭塞区内腐蚀条件强化 闭塞区内外电化学条件形成很大的差异 结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀 使点蚀以很大的速度扩展 Fe2 C C 间或有 C 结晶 含 的酸性氯化物溶液 多孔锈层 中性充气氯化钠溶液 因杵氢偶而将锈层冲破 起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图 Cl Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na Na Na Fe2 Fe2 Fe2 Fe2 Fe2 Fe2 Cl Fe e e 电中性 pH值 闭塞电池 自催化酸化作用 5 点蚀的影响因素 材料因素 金属本性能够鈍化的金属容易发生点蚀 故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高 金属钝态愈稳定 抗孔蚀性能愈好 点蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面 合金元素对不锈钢 Cr Mo和N有利于提高抗点蚀能力 抗点蚀当量 三种不锈钢的点蚀电位 3 5 NaCl 1 00 50 几种不锈钢的点蚀电位与海水温度的关系 敞口体系 1 61 20 80 40 10203040 点蚀电位 伏 Cr 点蚀临界Cl 离子浓度与Cr含量的关系 H iN 铬含量 点蚀临界Cl 离子浓度 N FeFe 5 6CrFe 11 6CrFe 20CrFe 24 5CrFe 29 4Cr 0 00030 0170 0690 11 01 0 点蚀电位与Fe Cr合金中Cr含量的关系试验溶液 0 1NNacl PH 2 室温 表面状态光滑和清洁的表面不易发生点蚀 而冷加工使金属表面产生冷变硬化时 会导致耐点蚀能力下降 热处理状态对应不锈钢和铝合金 某些温度下的回火或退火处理能够生成沉淀相 从而增加点蚀倾向 不锈钢焊缝容易发生点蚀与此有关 但是奥氏体不锈钢经过固溶处理后具有最佳的耐点蚀能力 环境因素 活性离子能破坏钝化膜 引发点蚀 一般认为 金属发生孔蚀需要Cl 浓度达到临界氯离子浓度 这个浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标 临界氯离子浓度高 金属耐孔蚀性能好 缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生 对于18 8不锈钢 抑制点蚀的顺序为OH NO3 SO42 ClO4 抑制铝点蚀的顺序为NO3 ClO4 SO42 Cl 离子活度对18 8不锈钢点蚀电位的影响25 NaCl溶液 pH值 1 在较宽的pH值范围内 点蚀电位Eb与溶液pH值关系不大 2 pH 10 随PH值升高 点蚀蚀电位增大 金属孔蚀倾向较小 碱性 PH值对不锈钢点蚀电位影响 3 NaCl 温度温度升高 金属的点蚀倾向增大 当温度低于某个温度 金属不会发生点蚀 这个温度称为临界点蚀温度 CPT CPT愈高 则金属耐孔蚀性能愈好 在NaCl溶液中 介质温度升高 显著地降低不锈钢的点蚀电位 点蚀数目急剧增加 Cr Ni奥氏体不锈钢 含18 Cr 的缝隙临界温度 CCT 和点蚀临界温度 CPT 与Mo含量的关系 流动状态 在流动介质中金属不容易发生点蚀 而在停滞液体中容易发生 这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性 减少表面沉积的机会 输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽 6 控制点蚀的措施 合理选材 合金的成分和组织 有铁素体 奥氏体 铁素体 奥氏体双相等不锈钢 双相钢的耐点蚀能力强降低溶液中活性离子浓度循环加入缓蚀剂 有助于膜修复硝酸盐 铬酸盐 硫酸盐及碱等施加阴极保护可抑制点蚀把金属的电位控制在临界点蚀电位以下 3 缝隙腐蚀 1 定义缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位 在缝隙内区域 腐蚀破坏形态可以是蚀孔 蚀坑 也可能是全面腐蚀 2 缝隙尺寸 造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝 宽度必须足以使腐蚀介质进入并滞留其中 一般认为其尺寸在0 025 0 1毫米范围 宽度太小则溶液不能进入 不会造成缝内腐蚀 宽度太大则腐蚀介质流通顺畅 缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别 3 缝隙种类金属结构的连接 焊接 铆接等 机器和设备上的结构缝隙固体沉积物或附着物 泥沙 灰尘 腐蚀产物等 形成的缝隙 金属与非金属的连接 包括金属表面的保护膜 如瓷漆 清漆 磷化层 金属涂层 与金属基体之间形成的缝隙 金属板接头处缝隙内的腐蚀 腐蚀发生在缝隙里 外表不易看出 4 缝隙腐蚀的特征 可发生在所有金属与合金上 特别是发生在靠钝化而耐蚀的金属及合金上介质可以是任何侵蚀性溶液 包括淡水 中性 酸性或微碱性 而含氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀与点蚀相比 对同一种金属而言 缝隙腐蚀更易发生 缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低 5 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀分为初期阶段和后期阶段初期发生的是耗氧腐蚀后期是氧浓差电池与闭塞电池的共同作用 与点蚀相似 闭塞腐蚀电池的工作过程 1 缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧 缝隙内外形成氧浓差电池 缺氧区域 缝隙内 电位较低 是阳极 2 金属离子水解 溶液酸化 3 缝隙内溶液pH值下降 达到某个临界值 不锈钢表面钝化膜破坏 转变为活态 缝隙内金属溶解速度大大增加 4 上述过程反复进行 互相促进 整个腐蚀过程具有自催化特性 6 影响缝隙腐蚀的因素 几何形状缝隙宽度对腐蚀深度和速率有较大影响 如在海水中 2Cr13不锈钢当缝隙宽度变窄时 腐蚀速率增加 最大腐蚀速率的缝宽小于0 12mm 当大于0 25mm时 不发生缝隙腐蚀缝隙内腐蚀速率随缝隙外面积的增大而加快 环境因素几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀 以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见 Cl 浓度越高 或温度越高 越容易发生缝隙腐蚀 材料因素几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 钝态的金属或合金对缝隙腐蚀最为敏感 86420 12243648 缝隙宽度 13 5mm22 7mm32 0mm 氧浓度 升 毫克 时间 小时 缝隙内海水中氧浓度的变化玻璃 钛缝隙 1 2 3 海水中氧的浓度对铝合金和钛合金电位的影响 电位 10410210010 2 642 主体溶液Cl 浓度 ppm 100 200100010000 PH 10410210010 2 102103104105 Cl ppm 缝隙腐蚀模拟试验条件下 阳极区溶液中H Cl 离子随电解电量 腐蚀速率 的变化 7 缝隙腐蚀的控制措施 合理设计和施工 尽量避免缝隙和死角的存在 少用铆接和螺栓连接 宜用焊接 设计引流孔尽量控制介质中溶解氧的浓度 使溶氧浓度低于5 10 6mol L 这样在缝隙处就很难形成氧浓差电池 正确选材 采用高钼 铬 镍不锈钢 垫圈不宜采用吸湿性石墨等材料 而采用聚四氟乙烯等采用电化学保护 采用阴极保护 并不能完全解决缝隙腐蚀问题 关键是否有足够的电流达到缝内 产生必要的保护电位缓蚀剂的应用 磷酸盐 铬酸盐 亚硝酸盐的混合物对钢 黄铜 锌结构是有效的 8 点蚀和缝隙腐蚀的比较 相同之处 首先 耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生 造成典型的局部腐蚀 其次 点蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明 不同之处 第一 点蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的 闭塞程度较大 而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 闭塞程度较小 第二 点蚀发生需要活性离子 如Cl 离子 缝隙腐蚀则不需要 第三 点蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高 Eb与Ep之间的差值较缝隙腐蚀小 在相同试验条件下测 而且在Eb与Ep之间的电位范围内不形成新的点蚀 只是原有的蚀孔继续成长 但在这个电位范围内 缝隙腐蚀既可以发生也可以成长 4 晶间腐蚀 1 定义晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象 是金属材料在特定的腐蚀介质中沿材料的晶界产生的腐蚀 晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度 晶间腐蚀的形貌 2 晶间腐蚀的特征在表面还看不出破坏时 晶粒之间已丧失了结合力 失去金属声音 严重时只要轻轻一敲打就可破碎 甚至形成粉末腐蚀从表面沿着晶界深入内部 外表看不出腐蚀迹象 可用金相显微镜看出呈网状腐蚀 失去强度 3 晶间腐蚀的条件金属或合金中含有杂质如S P Si等 或者第二相如碳化物 硫化物 相等沿晶界析出晶粒和晶界区的化学成分的差异 内因 在特定的环境介质中 外因 形成腐蚀电池 晶界为阳极 晶粒为阴极 晶界产生选择性溶解 4 晶间腐蚀的机理 贫乏理论晶间腐蚀是由于晶界析出第二相 造成晶界某一成分的贫乏 如 奥氏体不锈钢的贫Cr许多晶间腐蚀是由于含碳量较高和热处理不当引起的出现晶间腐蚀敏感性的温度为敏化温度 在一定敏化温度下加热一定时间的热处理称为敏化处理 金属 钢的成分 Cr Ni Fe 18 0 8 8 余量 700 725 750 775 9 639 78 710 3 7 96 78 48 3 82 483 582 481 3 在下列温度敏化处理2小时后 晶间附近区域的化学成分 敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分 另含0 22 C测量方法 敏化处理后 在冷浓硫酸中浸蚀10天 分析溶液中Fe Cr Ni的相对含量 第二相析出理论 晶间相析出强氧化性介质中 晶界吸附理论该理论认为杂质元素P Si在晶界偏聚和选择性溶解导致了晶间腐蚀 应力论铁素体不锈钢经过高温固溶和空冷后会显示晶间腐蚀的趋势 这是源自第二相沉淀时所产生的内应力 即在第二相析出的过程中 会导致其周围临近的晶体点阵发生畸变 具有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示出优先溶解的阳极行为 5 晶间腐蚀的影响因素 热处理温度与时间的影响腐蚀取决于受热的程度 时间和冷却速度 敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响 与加热温度 加热时间都有关系 将处理后的试样进行试验 把结果表示在以加热温度 T 和加热时间 T 为纵 横坐标的图上 发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线 S表示晶间腐蚀敏感性 不发生晶间腐蚀区 0 05 C 18 48 Cr 9 34 Ni不锈钢的晶间腐蚀范围 TTS曲线 TTS曲线表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围 120010008000 温度 0 170 5246810 晶间腐蚀 无晶间腐蚀 加热时间 小时 OOCR25不锈钢 C0 005 N0 005 的晶间腐蚀T T S曲线 固溶处理后再施以如图所示热处理后空冷 按CuSO4 H2SO4 Cu屑法检验 合金成分的影响 碳 奥氏体不锈钢中含碳量越高 晶间腐蚀倾向越严重 临界碳含量为0 2 铬 铬能提高不锈钢抗晶间腐蚀的稳定性 当铬含量较高时 允许增加钢中碳含量镍 镍能增加奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性钛 铌 它们是强碳化合物形成元素 高温时能形成稳定的碳化物 减少了碳在回火时的析出 从而防止铬的缺乏 1000900800700600500400 0 1110100100100010000 析出温度 析出时间 小时 含碳量对18 8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响 含碳量 6 晶间腐蚀的控制措施 降低C N P的含量一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0 03 以下添加少量稳定化元素 控制晶界吸附和抑制晶界沉淀 如Ti Nb等适当热处理含碳量为0 06 0 08 的奥氏体不锈钢 要在1050 1100 进行固溶处理 对铁素体不锈钢1Cr17 在700 800 进行退火处理恰当的控制晶粒度 使晶粒合理的细化采用双相钢奥氏体不锈钢易于加工 但容易发生晶间腐蚀 铁素体不锈钢具有良好的耐晶间腐蚀能力 但加工性能差 双相钢不会产生晶间腐蚀 5 选择性腐蚀 1 定义合金在腐蚀过程中 活性较强的组元 某种金属或某一相 优先溶解或溶解量大于其在合金中所占比例 这种类型的腐蚀称为选择性腐蚀或选择性浸出选择性腐蚀发生在二元或多元固溶体合金中 电位较高的组元是阴极 电位较低的是阳