第十九章滴定分析法2011

第十九章滴定分析法概论 滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法的特点及主要方法滴定分析对化学反应的要求及主要方式 1 1滴定分析法概论 滴定分析法 TitrimetricAnalysis 将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中 直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止 然后根据试液的浓度和体积 通过定量关系计算待测物质含量的方法 基本术语 滴定 将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液中的过程滴定剂 浓度准确已知的试样溶液指示剂 滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂 滴定终点 ep 滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点 实际 化学计量点 sp 滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点 理论 19 1 2滴定分析的特点及主要方法 特点 简便 快速 适于常量分析准确度高应用广泛 方法 按滴定反应的类型酸碱滴定 沉淀滴定 氧化 还原滴定络合滴定 滴定分析要求及主要方式 二 要求 a 反应定量 完全b 反应迅速c 具有合适的确定终点的方法d 如有干扰主反应的杂质 必须有消除干扰的方法 主要方式 直接法 标液滴定待测物 基本 返滴定法 剩余滴定法 置换滴定法间接法 返滴定法 剩余滴定法 先准确加入过量标准溶液 使与试液中的待测物质或固体试样进行反应 待反应完成以后 再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法 适用 反应较慢或难溶于水的固体试样 续返滴定法 置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应 定量置换出另一种物质 再用标准溶液去滴定该物质的方法 适用 无明确定量关系的反应 间接法 通过另外的化学反应 以滴定法定量进行 适用 不能与滴定剂起化学反应的物质 19 1 3标准溶液 基准物质 标准溶液 浓度准确已知的溶液基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 对基准物质的要求 a 试剂的组成与化学式相符b 具有较大的摩尔质量c 纯度高 性质稳定 标准溶液的配制方法 2 间接配制法 标定法 利用基准物质确定溶液准确浓度比较法 用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法 19 1 4滴定分析计算 SP时 化学计量数之比 物质的量之比 或tT aA 1 两种溶液相互作用 2 固体和液体之间作用 注意 化学反应配平 单位换算 注 VT单位为L 注 VT单位为mL 3 待测物百分含量的计算 称取试样S克 含待测组分A的质量为mA克 则待测组分的百分含量为 例1 将0 2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后 用约0 2mol L 1的HCl滴定至甲基橙指示的终点 问大约消耗此HCl溶液多少毫升 解 Na2CO3 2HCl 2NaCl H2O CO2 例2 测定药用Na2CO3的含量 称取试样0 1230g 溶解后用浓度为0 1006mol L的HCl标准溶液滴定 终点时消耗该HCl标液23 50mL 求试样中Na2CO3的百分含量 解 例3 8反应式 H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2OH2C2O4 2NaOH C NaOH n NaOH V NaOH 2n H2C2O4 2H2O V NaOH 2m H2C2O4 2H2O M H2C2O4 2H2O V NaOH 例4 339置换滴定法K2Cr2O7 6Na2S2O3 例5 间接法P2O5 2PO42 2Mg2 2EDTA 1 2酸碱滴定法 酸碱滴定法 中和滴定法 以酸碱反应 水溶液中的质子转移反应 为基础的定量分析法 酸度 决定各反应物的存在型体 影响物质在溶液中的分布和平衡 本章重点 1 酸碱平衡理论 2 各类酸碱溶液的pH值计算方法 3 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 一 酸碱质子理论 酸 溶液中凡能给出质子的物质碱 溶液中凡能接受质子的物质 特点 1 具有共轭性2 具有相对性3 具有广泛性 举例 二 酸碱反应的实质 酸碱半反应 酸给出质子和碱接受质子的反应 NH4Cl的水解 相当于NH4 弱酸的离解 醋酸在水中的离解 NH4 H2OH3O NH3 NaAc的水解 相当于Ac 弱碱的离解 Ac H2OOH HAc 小结 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 19 2 1水溶液中弱酸 碱 中各形体的分布 一 分析浓度和平衡浓度 分析浓度 溶液体系达平衡后 各组型体的平衡浓度之和平衡浓度 溶液体系达平衡后 某一型体的浓度 二 水溶液中酸碱的分布系数 某种型体平衡浓度 分析浓度 1 一元酸 HAA H 因为 所以 讨论Ka一定时 HA和 A 与pH有关pH HA A pH pKa HAc为主pH pKa HAc Ac pH pKa时 Ac 为主 例 计算pH 5 00时 HAc溶液 0 1000mol L 中HAc和Ac 的分布系数及平衡浓度 解 2 二元酸 H2C2O4HC2O4 H HC2O4 C2O42 H Ka一定时 0 1和 2与 H 有关pH pKa1 H2C2O4为主pH pKa1 H2C2O4 HC2O4 pKa1 pH pKa2 HC2O4 为主pH pKa2 HC2O4 C2O42 pH pKa2 C2O42 为主 讨论 1 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念 两者通过 联系起来2 对于任何酸碱性物质 满足 1 2 3 n 13 取决于Ka Kb及 H 的大小 与C无关4 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 由 可求某型体的平衡浓度 结论 酸碱溶液pH值的计算 强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液 C 二 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一 质子条件式酸碱反应的实质是质子的传递 反应达到平衡时 得到质子后的产物所获得的质子的总物质的量与失质子后的产物所失质子的总物质的量相等 这一原则叫质子条件 它的数学表达式称质子条件式 PBE 关键是选择零水准 例 写出HA溶液的质子条件式 溶液中大量存在的是HA和H2O 所以以它们作为零水准 零水准 H HAA H H H3O H2OOH 质子条件式 c H c OH c A 关于PBE 质子条件式 1 零水准法 质子参考水准 零水准物质的选择a 溶液中大量存在的b 参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边 得质子后产物等式右边 失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式 例1 Cmol mL的NH4H2PO4的质子条件式零水准 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H NH3 HPO42 2 PO43 OH 例2 Cmol ml的Na2HPO4的质子条件式零水准 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 例3 Cmol mL的NaCN的质子条件式质子条件式 H HCN OH 例4 Cmol mL的NaHCO3的质子条件式质子条件式 H H2CO3 CO32 OH 2 酸碱溶液pH值的计算 1 强酸 Ca HAH A H2OH OH 当Ca 10 6mol L 忽略水的解离 近似式 精确式 2 一元弱酸 Ca 精确式 最简式 1 已知0 1000mol LHB溶液的pH 3 00 计算0 1000mol LNaB溶液的pH值 解 2 判断在pH 2 0的KCN溶液中的主要存在型体 解 HCN为主要存在型体 3 多元弱酸碱 1 多元弱酸 设二元酸分析浓度为Ca 2 多元弱碱 设二元弱碱分析浓度为Cb 4 两性物质溶液pH值的计算 NaHANaH2PO4Na2HPO4 5 缓冲溶液pH的计算 H Ka ca cbpH pKa lgcb capH pKa lgca cb 19 2 3酸碱缓冲溶液缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液 酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的 就其作用可分为两类 一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液 这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成 P348另一类是标准酸碱缓冲溶液 它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质 或由不同型体的两性物质所组成 二 缓冲容量缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定 缓冲 作用的溶液 如果向溶液加入少量强酸或强碱 或者将其稍加稀释时 缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变 也就是说 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱 才能保持溶液的pH基本保持不变 1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度 其定义可用数学式表示为 db dpH da dpH 缓冲容量 db da 强碱和强酸的物质的量 dpH pH改变值 公式的物理意义 为使缓冲溶液的Ph值增加 或减小 1个单位所需加入强碱 酸 的物质的量 越大 溶液的缓冲能力越大 可以证明 缓冲容量的影响因素 缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关 总浓度愈大 缓冲容量愈大 总浓度一定时 缓冲组分的浓度比愈接于1 1 缓冲容量愈大 19 2 4酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理 指示剂的特点a 弱的有机酸 碱 b 酸式型体和碱式型体颜色明显不同 指示终点c 溶液pH变化 指示剂结构改变 指示终点变化 酸式型体碱式型体或碱式型体酸式型体 2 常用酸碱指示剂的变色原理 见插图 2 酸碱指示剂的变色范围 HInH In 讨论 Kin一定 H 决定比值大小 影响溶液颜色 指示剂理论变色范围pH pKin 1指示剂理论变色点pH pKin In HIn 注 实际与理论的变色范围有差别 深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄 指示变色越敏锐 例 pKa理论范围实际范围甲基橙3 42 4 4 43 1 4 4甲基红5 14 1 6 14 4 6 2酚酞9 18 1 10 18 0 10 0百里酚酞10 09 0 11 09 4 10 6 关于混合指示剂 组成1 指示剂 惰性染料例 甲基橙 靛蓝 紫色 绿色 2 两种指示剂混合而成例 溴甲酚绿 甲基红 酒红色 绿色 特点变色敏锐 变色范围窄 19 2 5酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择 酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸 碱 的滴定多元酸 碱 的滴定 强酸强碱的滴定 H3O OH H2O H2O 反应完全程度高 强碱滴定强酸强酸滴定强碱 1 强碱滴定强酸 NaOH 0 1000mol L HCl 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 滴定突跃4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 滴定过程中pH值的变化 1 Vb 0 2 Vb Va SP前0 1 时 加入NaOH19 98mL 3 Vb Va SP 4 Vb Va SP后0 1 加入NaOH20 02mL 滴定曲线的形状 滴定开始 强酸缓冲区 pH微小随滴定进行 HCl pH渐 SP前后0 1 pH 酸 碱 pH 5 40继续滴NaOH 强碱缓冲区 pH 滴定突跃 滴定突跃 化学计量点前后0 1 的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围 滴定突跃所在的pH范围用途 利用滴定突跃指示终点 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素 浓度C pH 可选指示剂 多例 C 10倍 pH 2个单位选择原则 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 续强碱滴定强酸 甲基橙 3 1 4 4 3 45甲基红 4 4 6 2 5 1酚酞 8 0 10 0 9 1 1 0mol LNaOH 1 0mol LHCl pH 3 30 10 70选择甲基橙 甲基红 酚酞0 10mol LNaOH 0 10mol LHCl pH 4 30 9 70选择甲基红 酚酞 甲基橙 差 0 010mol LNaOH 0 010mol LHCl pH 5 30 8 70选择甲基红 酚酞 差 强酸滴定强碱 0 1000mol LHCl标液 0 1000mol L的NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸 pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择 甲基红 2 强碱滴定弱酸 OH HAA H2O 反应完全程度不高 NaOH 0 1000mol L HAc 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 弱酸被准确滴定的判别式 续强碱滴定弱酸 1 滴定过程中pH值的变化 1 Vb 0因为cKa 20Kw c Ka 500 则 2 Vb Va HAc NaAcSP前0 1 时 已加入NaOH19 98mL 续强碱滴定弱酸 3 Vb Va HAc NaAc 由于cbKb 20Kw cb Kb 400 4 Vb Va NaOH NaAcSP后0 1 时 已加入NaOH20 02mL NaOH滴定HAc溶液的pH 加入NaOH ml剩余HAc ml剩余NaOH mlpH0 0020 002 8710 0010 004 7018 002 005 7019 800 206 7419 980 027 7420 000 008 7220 020 029 7020 200 2010 7022 002 0011 7040 0020 0012 50 续强碱滴定弱酸 2 滴定曲线的形状 滴定前 曲线起点高滴定开始 Ac pH 随滴加NaOH 缓冲能力 pH微小滴定近SP HAc 缓冲能力 pH SP前后0 1 酸度急剧变化 pH 7 74 9 70SP后 pH逐渐 同强碱滴强酸 NaOH HAc滴定曲线具有以下几个特点 1 NaOH HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH HCl滴定曲线高2个pH单位 这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故 2 滴定开始后至约10 HAc被滴定之前和90 以后 NaOH HAc滴定曲线的斜率比NaOH HCl的大 而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢 这是因为滴定开始后有NaAc的生成 抑制了HAc的电离 续强碱滴定弱酸 3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素 被滴定酸的性质 浓度C一定 Ka Kt pH Ka一定 C pH 滴定准确性越差 指示剂的选择 pH 7 74 9 70 选碱性范围变色的酚酞 百里酚酞 4 弱酸能被准确滴定的判别式 Ca Ka 10 8 续强碱滴定弱酸 讨论 Ca Ka 10 8 Ka 酸性 pH Ka 10 9时无法准确滴定C pH 滴定准确性差 强酸滴定弱碱 1 滴定曲线 与强碱滴定强酸类似 曲线变化相反2 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1 影响因素 被滴定碱的性质 浓度 2 指示剂选择 pH 6 26 4 30 选甲基橙 甲基红3 弱碱能被准确滴定的判别式 Cb Kb 10 8 H3O A HA H2O 反应完全程度不高 HCl 0 1000mol L NH3 H2O 0 1000mol L 20 00mL 续强酸滴定弱碱 讨论 pH 6 26 4 30选甲基红 弱酸 碱 的强化对于不能直接准确滴定的 可以采取一些方法使弱酸 碱 强化 1利用某些化学反应 H3BO3的pKa 9 24H3BO3 甘露醇的pKa 4 26 2利用沉淀反应3转变成共轭酸 3 多元酸 碱 的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式 Ca Kai 10 8或Cb Kbi 10 8可以被准确滴定Kai Kai 1 104或Kbi Kbi 1 104可以被分步准确滴定 一 多元酸的滴定 二 多元碱的滴定由于多元酸碱的滴定曲线比较复杂 在实际工作中通常只计算出各计量点的pH 然后选择变色点在此pH附近的指示剂来指示终点 多元酸的滴定 讨论 p302 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 4 71选甲基橙 甲基红溴甲酚绿 甲基橙第二变色点pH 9 66选酚酞 百里酚酞酚酞 百里酚酞 多元碱的滴定 CO32 H HCO3 Kb1 10 3 75HCO3 H H2CO3Kb2 10 7 62 HCl 0 1000mol L Na2CO3 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定可行性的判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 多元碱的滴定 1 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10 8且Kb1 Kb2 104第一级能被准确 勉强可分步滴定Cb Kb2 10 8第二级能被准确滴定 多元碱的滴定 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 第一级CO32 被完全滴定后 溶液组成NaHCO3两性物质 2 当第二级HCO3 被完全滴定后 溶液组成CO2 H2O H2CO3饱和溶液 0 04 mol L 酚酞 甲基橙 多元碱的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 8 3 选酚酞第二变色点pH 3 9选甲基红 草酸的Ca Ka1 0 10 5 6 10 2 10 8 第一级能被准确滴定 Ca Ka2 0 050 5 1 10 5 10 8 第二级也能被准确滴定但Ka1 Ka2 103故不可分步滴定 而是一步滴定完成 见31号幻灯片 19 2 6酸碱滴定法的应用 1 酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液 2 应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮 1 酸碱溶液的配制与标定 浓度0 01 1mol L 1 酸标准溶液 配制方法 间接法 HCl易挥发 H2SO4易吸湿 标定方法基准物 无水碳酸钠易吸湿 3000C干燥1小时 干燥器中冷却1 2反应 pH3 89硼砂易风化失水 湿度为60 密闭容器保存1 2反应 pH5 1指示剂 甲基红 续酸碱溶液的配制与标定 2 碱标准溶液 配制方法 浓碱法 NaOH易吸收水和CO2 KOH较贵 标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯净 易保存 质量大1 1反应 pOH5 4草酸稳定1 2反应 pOH4 29指示剂 酚酞 2 应用示例 1 直接滴定法测定药用NaOH溶液 混碱NaOH Na2CO3 满足条件 Cb Kb 10 8 双指示剂法BaCl2法 续直接法 双指示剂法 NaOH消耗HCl的体积为V1 V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2 BaCl2法 1 间接滴定法测定铵盐和有机氮 蒸馏法2 甲醛法 续间接法 蒸馏法 b NH4 OH NH3 H2ONH3 H3BO3NH4 H2BO3 H2BO3 HClCl H3BO3 甲醛法 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O 以酚酞