第十一章__热力设备的腐蚀与防护

第十一章热力设备和水汽系统的腐蚀与防护 内容提要 本章在讲述电化学基础知识和电化学腐蚀原理的基础上 重点讨论火电厂给水系统 汽包锅炉水汽系统和凝汽器铜管的各种腐蚀类型 发生原理及防护方法 对锅炉的停用保护及化学清洗作了一般性介绍 热力系统 全世界发达国家每年因腐蚀造成的损失价值约7000亿美元 占各国国民生产总值GNP GrossNationalProduct 的2 4 一些发达国家1984年腐蚀损失情况见表11 1 腐蚀危害不仅是金属资源的破坏 更主要的是设备遭到破坏 而设备的价格要比金属本身贵得多 如图11 1 随着发电机组参数的提高 锅炉内水冷壁 省煤器和过热器管的爆破 泄漏在锅炉故障中所占比例增大 其中由于水质引起的腐蚀故障占4 左右 热力设备对腐蚀失效是很敏感的 表11 1某些国家1984年腐蚀损失 图11 1PipelineexplosioninCaliforniaUSA 目录 第一节腐蚀的概念第二节电化学腐蚀原理第三节给水系统金属的腐蚀与防护第四节汽包锅炉水汽系统的腐蚀与防护第五节凝汽器的腐蚀及防护第六节汽轮机的腐蚀与防护第七节锅炉的化学清洗 第一节腐蚀的概念 腐蚀的概念腐蚀金属表面和周围介质发生化学或电化学作用而遭到破坏的现象称为腐蚀 冲蚀在介质 水流 蒸汽或烟气流 的冲刷作用下发生的金属表面的破坏 应力损坏在机械应力作用下发生的金属材料的破坏 在热力系统中 冲蚀和应力损坏常常是结合在一起并相互促进的 有时称为应力腐蚀 腐蚀的分类 1 按本质分金属腐蚀按本质可分为化学腐蚀和电化学腐蚀 化学腐蚀是金属和周围介质直接起化学反应而产生的破坏 发生在非电解质溶液中或干燥气体中 在腐蚀过程中不产生电流 如过热蒸汽对金属的腐蚀 例如碳钢和高温水蒸汽的反应 3Fe 4H2O4500 5700Fe3O4 4H23Fe 4H2O 5700FeO 4H23Fe 4H2O Fe2O3 4H2 电化学腐蚀是金属在电解质溶液中或在潮湿空气中的破坏 在腐蚀过程中有局部电流产生 如锅炉给水系统中发生的腐蚀等 热力设备的腐蚀以电化学腐蚀为主 2 按腐蚀形态分金属腐蚀按腐蚀形态又可划分为均匀腐蚀和局部腐蚀 均匀腐蚀是指金属和腐蚀介质接触的整个表面都受到腐蚀 各部分腐蚀速度几乎相等 局部腐蚀是指腐蚀主要集中金属表面或内部的局部区域内 常见的局部腐蚀有溃疡性腐蚀 点蚀 选择性腐蚀 晶间腐蚀等类型 局部腐蚀与均匀腐蚀相比 对热力设备的危害要大得多 第二节电化学腐蚀原理 热力学原理动力学原理影响电化学腐蚀的因素 热力学原理 大电池腐蚀在电解质溶液中 不同的金属有不同的电极电势 把这两种金属用导线连接起来就组成了一个原电池 例如 汽轮机凝汽器的管板与管子分别采用的是钢材和黄铜 管子用胀接的方法固定在管板上 运行中它们即在含有腐蚀介质的冷却水中形成腐蚀原电池 也称腐蚀电池 这种由不同金属材料直接接触构成的腐蚀叫做大电池腐蚀 在腐蚀电池中 习惯上把电池的负极 即失电子的极称为阳极 把电池的正极 即得电子的极称为阴极 阳极电极电势相对较小 在腐蚀电池中失去电子而被腐蚀 例如 上例中阴阳极电极反应如下 阳极阴极即管板钢的电极电势相对较小 在腐蚀电池中作为阳极被腐蚀 而管子黄铜的电极电势相对较高 作为腐蚀电池的阴极 电极电势更高的溶解氧在其上得电子被还原 微电池腐蚀工程中使用的金属材料大多是合金 例如最常用的钢 铁 黄铜等 在钢铁中铁素体是主要组织 还含有Fe3C 石墨 Cu Mn等杂质 当钢铁浸在电解质溶液中时 由于铁素体的电极电势低 杂质的电极电势高 杂质与铁素体的电极电势差也较小 电解质又具有一定的电阻 所以每一个杂质只能与其附近面积很小的铁素体形成一个微小的局部电池 这种电池称为腐蚀微电池 其中杂质是微阴极 电解质中的氧 H 等在其上得电子被还原 铁素体为微阳极 铁失去电子被氧化 即被腐蚀 动力学原理 极化作用在腐蚀微电池中 金属本体就是它的外电路当电池形成闭合回路后 阴极电势很快下降 阳极电势则很快上升 两极间的电势差比闭合前要减小很多 这种闭合后电势差比闭合前减小的现象称为极化 阳极电势升高称为阳极极化 阴极电势降低称为阴极极化 阳极极化可使腐蚀速度变慢 严重时甚至会使腐蚀过程完全停止 电极极化电势变化情况见图11 4 图11 4电极极化电势变化情况 去极化作用腐蚀微电池极化作用的减小或消除称为去极化作用 参与这种作用的反应物质称为去极化剂 一般的阴极去极化剂是溶液中易接受电子的物质 如H 是常见的去极化剂 它的去极化作用如下式 水中溶解氧O2是另一种常见的去极化剂 如下式 对于金属的腐蚀防护 我们希望它尽量产生极化 因此要设法减小去极化作用 最主要的措施是尽量除去去极化剂 例如给水的除氧和除二氧化碳 影响电化学腐蚀的因素 影响金属腐蚀的因素可分为金属本身的内在因素和周围介质的外在因素两方面 内在因素主要有金属的成分和结构 金属设备在制造和安装过程中的变形及残余应力 金属的表面状态等 这里主要讨论影响热力系统金属腐蚀的外在因素 如与金属相接触的水溶液的化学组成 水温 水流速等 溶解氧水中的溶解氧是引起热力系统金属腐蚀的一个主要因素 在铁和氧组成的腐蚀电池中 铁的电极电势低 作为阳极被腐蚀 氧的电极电势高 作为阴极进行还原反应 电极反应如下 阳极阴极在这里氧又是阴极区起强烈去极化作用的去极化剂 所以水中氧含量越多金属腐蚀越严重 同时由于溶解氧的存在 还会将腐蚀产物氢氧化亚铁氧化成溶解度很小的Fe OH 3 减少了溶液中的 从而加速阳极过程 二氧化碳水中含有游离二氧化碳时 水呈酸性 反应如下式 这样水中就有H 存在 所以游离二氧化碳的腐蚀 实质上就是水中氢离子的去极化腐蚀 在这种腐蚀电池中 电池反应如下 阳极阴极随着腐蚀的进行 所消耗掉的H 由碳酸的继续电离来补充 直至碳酸消耗完为止 温度升高 碳酸的电离度增大 加剧腐蚀的进行 pH值水的pH值对金属腐蚀有很大的影响 pH值低说明水中H 浓度大 此时H 充当去极化剂 发生析氢腐蚀 所以水的pH越低 金属腐蚀速度越快 当水中含有溶解氧时 pH的改变对腐蚀速度的影响见图11 45 由图可知 1 当pH值很低时 腐蚀速度是随pH值的降低而迅速增加的 这是因为在低pH值时 铁的腐蚀主要是由H 引起的去极化腐蚀 图11 5pH值和平均腐蚀速度的关系 2 当pH在中等范围时 腐蚀速度不受pH值影响 即腐蚀速度几乎不变 此时主要是氧的去极化腐蚀 即氧腐蚀 这是影响腐蚀的主要因素 3 当pH值较高时 随pH值增大 腐蚀速度反而减小 因为OH 浓度增加 使氧的电极反应向逆反应方向移动 温度在一般情况下 温度越高 金属腐蚀速度也越快 因温度升高时 各种物质在水中扩散速度加快 水的电阻降低 加快了腐蚀电池阴阳两极的电极过程 温度对钢铁在水中腐蚀速度的影响见图11 6 图11 6温度对钢铁在水中腐蚀速度的影响 水中盐类的含量和成分在一般情况下 水中含盐量越多 腐蚀速度越快 因为水中含盐量越多 水的电阻越小 腐蚀电池的电流越大 水的流速在一般情况下 水流速度越大 水中各种物质的扩散也越快 从而使腐蚀速度也加快 热负荷热负荷对腐蚀速度起促进作用 因为在热负荷高时 保护膜容易破坏 一方面是热应力的影响 另一方面是金属表面生成的蒸汽泡对膜的机械作用 有机胶体物质的影响溶解在水中的氧 二氧化碳 氯和其它的杂质能加速腐蚀过程 但有些有机胶体物质 如福尔马林 尿素 植物碱等 又都是非常有效的缓蚀剂 能起到抑制腐蚀的作用 第三节给水系统金属的腐蚀与防护 给水系统包括凝结水系统 除氧器 给水管道 省煤器 补给水管道 疏水系统等 在给水系统中 流动的水随较之锅炉汽包内的水含盐量低得多 但仍含有少量的氧和二氧化碳 这两种气体是引起给水系统中金属腐蚀的主要因素 氧腐蚀 酸腐蚀 给水氧化性水化学工况 氧腐蚀 腐蚀特征和部位钢材受溶解氧腐蚀时 腐蚀产物堆积在金属表面形成许多小鼓包 直径自1mm至30mm不等 若将这些鼓包清除 便会在金属表面出现一个个腐蚀坑 因此这种腐蚀称溃疡腐蚀 溃疡腐蚀大部分发生在给水管道和省煤器 主要集中在省煤器进口端 如果给水含氧量很高时 腐蚀也可能延伸到省煤器的中部和尾部 甚至到锅炉下降管 此时补给水系统和疏水系统也会发生严重的氧腐蚀 腐蚀机理碳钢表面由于电化学的不均一性 包括金属组织的差别 夹杂物的存在 氧化膜的不完整 氧浓度的差别等因素造成各部分电势不同 当有溶解氧存在时 形成腐蚀微电池 如图4 6所示 在腐蚀点内部仅发生一个阳极反应 为若干个阴极提供电子 电极反应如下 阳极 1 阴极 2 阳极反应产生的Fe2 迅速水解 生成H 腐蚀点pH降低 3 图4 6铁的氧腐蚀机理示意 腐蚀点内缓慢的阴极反应有时引起腐蚀点氧化物覆盖层破裂 从而析出H2 4 上述氧化和水解反应为氧化物沉积创造了条件 酸性条件 5 碱性条件 6 在腐蚀点内部 由于表层氧化铁的覆盖阻止了低氧的腐蚀点内酸溶液与外层碱性水的混合 导致酸性条件下产生的Fe OH 继续反应 7 生成黑色Fe3O4沉积于腐蚀点内部 在腐蚀点口及外部 由于水的碱性 导致反应 6 产生的与OH 反应 生成红色沉积 8 随着反应的不断进行 大量的Fe2O3堆积于腐蚀点口形成闭塞电池 使腐蚀程度进一步加深 运行中氧腐蚀的防止运行中氧腐蚀的防止是采用热力除氧为主 化学除氧为辅的方法将给水中的溶解氧除去 1 热力除氧法热力除氧是采用加热的方法使给水沸腾 从而除去水中的溶解氧和其它气体 要提高热力除氧效果 必须满足两方面条件 一是要将水加热至沸点 二是要使水高度分散 缩短气体扩散路程和增大汽水界面 除氧器简介热力除氧器按照其进水方式的不同 可分为混合式除氧器和过热式除氧器两种 电厂中应用最广泛的是混合式除氧器 在混合式除氧器内 需除氧的水与加热用的蒸汽直接接触 使水加热到相当于除氧器压力下的沸点 从而使水中的氧气逸出而除去 混合式除氧器按构造基本上可分为淋水盘式 喷雾填料式和喷雾淋水盘式等 除氧器 a 淋水盘式除氧器图4 7所示为一种淋水盘式除氧器的构造示意 b 喷雾填料式除氧器这种除氧器除氧效果好 结构简单 维修方便 现已得到日益广泛的应用 喷雾填料式除氧器构造示意如图4 8 c 卧式喷雾淋水盘式除氧器这是目前与国内外大型火电机组配套的先进除氧器之一 水汽逆向流动相互接触时间长 可达到良好的除氧效果 喷雾式除氧器见图4 9 卧式除氧器纵剖面图见图4 10 图4 7淋水盘式除氧器 图4 8喷雾填料式除氧器 图4 9喷雾式除氧器 图4 10卧式除氧器纵剖面图 2 化学除氧化学除氧是在热力除氧后的给水中加入能与氧反应的化学物质 一般是强还原剂 如亚硫酸钠 联氨等 联氨 又名肼 分子式为N2H4 常温下为物色液体 有毒 易挥发 易燃 易溶于水 在碱性条件下 联氨是一种强还原剂 在水中与氧强烈反应 从而降低氧的浓度 加药系统见下页图 联氨是目前高压及以上锅炉常用的除氧剂 联氨溶液加药系统 加药系统 酸腐蚀 腐蚀特征和部位酸腐蚀是游离二氧化碳引起的腐蚀 它为H 的阴极去极化腐蚀 这种腐蚀的腐蚀产物溶于水 很快被水带走 不沉积于金属表面 所以腐蚀特征是金属均匀变薄 这种腐蚀虽不会很快引起金属的严重损伤 但大量铁的腐蚀产物被水带入锅内 会引起锅内结垢和腐蚀 最容易发生酸腐蚀的部位是凝结水系统 腐蚀机理酸腐蚀机理主要是由于CO2溶于水后电离出氢离子 使水呈酸性 从而发生氢离子的阴极去极化反应 反应过程如下 腐蚀电池反应 阳极阴极腐蚀的防止 给水pH调节酸腐蚀的防止 除提高补给水质量和防止凝汽器泄露外 一般是对给水进行pH调节以提高水的pH值 即采用碱性水运行方式 常采用的方式是在给水中加氨或胺 给水氧化性水化学工况 给水氧化性水化学工况 即给水氧 氨联合处理的给水水质调节法 它是在纯度很高的水中加氨使之呈中性或弱碱性 提高水的pH值 增加水的缓蚀性 同时加入适量的气态氧 O2 或过氧化氢 H2O2 从而使钢铁表面生成氧化物保护膜 以防止给水系统的腐蚀 这种方法的优点是降低了锅炉和高压加热器的腐蚀和结垢速率 减少了锅炉的压力损失 同时延长了凝结水除盐设备的运行周期 减少了再生次数 高压加热器低压加热器 第四节汽包锅炉水汽系统的腐蚀与防护 氧腐蚀沉积物下腐蚀苛性脆化水蒸汽腐蚀锅炉的停用腐蚀及防护 锅炉本体 氧腐蚀 给水在正常运行情况下 锅内不会发生氧腐蚀 只有在除氧器运行不正常和锅炉在基建和停用期间无保护情况下才有可能发生氧腐蚀 除氧器运行不正常 给水中会带有大量的氧 锅炉在基建和停用时无保护 大气会充满锅内 大气中的氧和湿分在锅炉内形成腐蚀性水膜 造成锅炉的腐蚀 其腐蚀产物虽然可以在启动前通过酸洗除去 但其腐蚀造成的陷坑在以后的运行中仍有可能成为腐蚀电池的阳极 继续被腐蚀 沉积物下腐蚀 当锅内金属表面附有水垢或水渣时 在热负荷很高的锅炉内部 会在附着物的下面发生严重的腐蚀 称为沉积物下腐蚀 这是目前高压锅炉常见的一种腐蚀 锅炉在正常运行条件下 金属表面在高温炉水中形成一层Fe3O4的膜 反应如下 形成的Fe3O4膜是致密的 具有良好的保护性能 锅炉可能不遭受腐蚀 但如果此保护膜被破坏 金属表面暴露在高温炉水中 就容易受到腐蚀 保护膜受破坏的一个主要原因是炉水的pH值不合适 一般正常运行中 炉水的pH在9 11之间 不会发生腐蚀 但当表面有沉积物时 就可能引起如下两种腐蚀 垢下酸腐蚀垢下酸腐蚀如图4 11a所示 如向火侧已有一层沉积物 而且炉水中有因凝汽器泄露而带入的氯化镁和氯化钙 则发生如下反应 使沉积物下积累起很高的H 浓度 因此 沉积物下会发生酸性水对金属的腐蚀 电池反应为 图4 11酸性和碱性腐蚀示意图 阳极阴极阴极在沉积物下生成的原子态 H 无法扩散到水气混合物区域内生成H2 只能在沉积物下积累 到一定程度后 H 有一部分将扩散到金属内部 和碳钢中的碳化铁发生反应 造成碳钢脱碳 金相组织受到破坏 垢下酸腐蚀是由于在沉积物下腐蚀产生的 H 渗入金属内部引起的 故又称为氢脆 垢下碱腐蚀如果炉水中存在游离NaOH 沉积物下会因炉水的浓缩而形成很高浓度的OH 从而发生碱性腐蚀 此时 沉积物外部炉水中H 浓度相对较大 因此阴极反应发生在没有沉积物的背火侧管壁上 如图4 11b所示 反应仍是H 的去极化腐蚀 碱性腐蚀一般发生在多孔沉积物下面 特征是凹凸不平的腐蚀坑 坑上覆盖有腐蚀产物 坑下金属的金相组织和机械性能没有变化 仍保持金属的延性 故又称延性腐蚀 防止垢下腐蚀的根本方法是防止管壁上结垢 苛性脆化 苛性脆化是锅炉金属的一种特殊的腐蚀形式 引起这种腐蚀的主要因素是水中的苛性钠 NaOH 和应力的共同存在使金属发生脆化 故称苛性脆化 又称碱脆 又因这种腐蚀使金属晶粒间发生裂纹 所以也称晶间腐蚀 见下页图 发生苛性脆化的锅炉 一定是下面三个因素同时存在 1 炉水中含有一定量的游离NaOH 2 金属中存在很大的内应力 3 锅炉是铆接或胀接的 在接缝处炉水发生局部浓缩 晶间腐蚀 水蒸气腐蚀 水蒸汽腐蚀是化学腐蚀而不是电化学腐蚀 它是高度过热的蒸汽与钢铁发生化学反应而引起的一种腐蚀 通常发生在过热器中 过热器的管壁温度可达450 470 正常情况下由于金属表面形成一层Fe3O4保护膜而不受腐蚀 但当由于热负荷过大等原因保护膜受到破坏时 就会发生过热蒸汽与钢铁的化学腐蚀 锅炉的停用腐蚀及防护 停用腐蚀及危害锅炉停用期间 如不采取适当的保护措施 水汽侧的金属表面会发生强烈的停用腐蚀 停用腐蚀造成的腐蚀产物在锅炉运行中会造成水质及蒸汽污染 停用腐蚀的部位在运行期间更容易发生腐蚀 停用腐蚀一般为氧腐蚀 停用防护方法停用腐蚀发生的主要原因是氧的存在及金属表面潮湿或积水 停用腐蚀的防护方法一般分为三类 1 防止空气进入法 这类方法包括充氮法 保持蒸汽压力法和保持水压法等 其原理是维护炉内处于正压状态 阻止空气进入 2 降低热力设备水汽系统内湿度法 这类方法包括烘干法 干燥剂法等 他们都是使金属表面保持干燥来防止腐蚀 3 加入除氧剂或缓蚀剂法 除氧剂一般是加入联氨 缓蚀剂采用气相缓蚀剂如碳酸环己胺CHO C6H11NH2 CO2 等 第五节凝汽器的腐蚀与防护 凝汽器是一个热交换器 其管材大多是黄铜 管壁厚度通常只有1毫米 在凝汽器中 汽轮机排气及凝结水在管外 冷却水在管内流动 由于冷却水一般不进行净化处理 加之蒸发浓缩 含盐量高 杂质多且饱含溶解氧 因此铜管极易发生腐蚀 凝汽器铜管的主要腐蚀类型 凝汽器铜管腐蚀的防止 凝汽器 凝汽器铜管的主要腐蚀类型 脱锌腐蚀脱锌腐蚀为选择性腐蚀 黄铜为铜锌合金 在腐蚀过程中 黄铜中的锌被选择性地溶解 脱锌后剥下的铜很疏松 机械性能很差 可被水冲开造成泄漏或突然断裂等事故 黄铜脱锌的特征是脱锌部位金属的颜色由原来的黄色变为红色 黄铜脱锌可分为层状脱锌和栓状脱锌两类 黄铜的脱锌腐蚀见图4 12 影响黄铜脱锌腐蚀的因素主要有合金成分 介质流速和温度 图4 12黄铜的脱锌腐蚀 黄铜脱锌腐蚀照片 黄铜柱状脱锌 应力腐蚀铜管在应力的作用下会发生应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳 有以下两种情况 1 在交变应力作用下发生腐蚀疲劳 2 在拉伸应力作用下发生腐蚀破裂 应力腐蚀见下页图 冲击腐蚀铜管受到含有气泡水流的剧烈冲击时 局部保护膜遭受破坏而使这些部位产生的腐蚀称冲击腐蚀 这种腐蚀呈溃疡状 常是一个个马蹄形的腐蚀坑 是机械冲击和电化学作用的共同结果 应力腐蚀 点蚀点蚀是一种高度局部的腐蚀形式 它的腐蚀部位的尺寸很小 腐蚀坑直径往往小于1mm 但它从表面向纵深方向发展的腐蚀速度很快 可以在相当短的时间内就使凝汽器管壁穿孔破坏 有许多因素都会诱发凝汽器铜管的点蚀 如管内有污泥沉积或多孔沉积物附着于管壁上 表面膜不完整有缺陷 裂纹或受Cl 侵蚀破坏等等 点蚀大多发生在凝汽器水平管的底部 除上述几种腐蚀形式外 凝汽器铜管的腐蚀形式还有氨蚀 微生物腐蚀 电偶腐蚀等 凝汽器铜管腐蚀的防止 防止凝汽器铜管的腐蚀 应采取以下措施 1 选择合适的管材国产凝汽器黄铜管管材牌号及组成见表4 1 几种管材的允许水质和流速见表4 2 2 铜管表面膜的保护铜管表面的硫酸亚铁造膜和胶球清洗是维护表面膜良好 保持表面清洁 防止腐蚀的有效办法 3 水的稳定处理在冷却水中加入缓蚀阻垢剂 进行水质稳定处理 是防止管内结垢和腐蚀的重要措施 见下页图 未加缓蚀剂 加缓蚀剂 未加缓蚀剂 加缓蚀剂 4 杀菌灭藻处理在冷却水中加入氯进行杀菌灭藻处理 防止微生物和藻类在管壁内生长 5 化学监督进行必要的化学监督和保持正常的运行工况 见下页图 化学清洗中的监测及其控制台 表4 1国产凝汽器黄铜管管材牌号及组成 表4 2几种管材的允许水质和流速 第六节汽轮机的腐蚀与防护 汽轮机腐蚀发生的原因 腐蚀类型及防止方法 汽轮机腐蚀发生的原因 汽轮机腐蚀的发生取决于汽轮机的材料 应力和介质 导致汽轮机腐蚀的主要因素是蒸汽中的杂质在膨胀做功过程中逐步浓缩及在汽液两相的再分配 应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂是汽轮机在拉应力和特定的腐蚀性介质 主要为NaOH和NaCl介质 共同作用下引起的金属破裂 见下页图 防止汽轮机应力腐蚀破坏的主要措施是保证蒸汽质量 防止NaOH污染 腐蚀疲劳金属在腐蚀介质和交变应力 方向变换的应力或周期应力 同时作用下产生的破裂称腐蚀疲劳 保证蒸汽纯度 改善汽轮机振动频率 做好停机保护 降低启停次数等都是防止腐蚀疲劳的措施 腐蚀疲劳裂纹图片 腐蚀类型及防止方法 腐蚀疲劳裂纹 腐蚀疲劳 应力腐蚀破裂与腐蚀疲劳所产生的破坏主要区别 1 从介质条件看 应力腐蚀破裂在特定的介质中才会发生 而腐蚀疲劳的产生不需要特定介质 2 从金属条件看 应力腐蚀破裂一般在合金中产生 而腐蚀疲劳不仅在合金中产生 而且在纯金属中也产生 3 从裂纹特点看 应力腐蚀破裂有主裂纹 又有分支裂纹 有沿晶穿晶或混合形式的裂纹 而腐蚀疲劳有多条裂纹 一般很少分支或分支不明显 多是穿晶裂纹 断口常有贝纹 第七节锅炉的化学清洗 锅炉的化学清洗是指用某些物质的水溶液清洗 除去炉管内表面的腐蚀产物和