第一章-第一节热力学基础

1 第一章冶金热力学基础 本章内容 反应的吉布斯自由能变化 标准吉布斯自由能变化 溶液中组元的活度计算与测定及溶液中反应的标准吉布斯自由能计算 第一节 化学反应的标准吉布斯自由能变化 第二节 1 溶液的热力学性质 2 活度的测定及计算方法 第三节 标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的标准吉布斯自由能的计算 2 第一节 化学反应的标准吉布斯自由能变化 1 体系中组元i的吉布斯自由能1 1理想气体i的吉布斯自由能 式中 p p 为气体压力 单位分别为Pa和压力量纲一 atm p 为标准压力 100kPa 说明 1 理想混合气体注意用其分压力 2 温度较高 压力不高的冶金气体看作理想气体 3 非理想气体 用逸度fi代替压力 3 第一节 化学反应的标准吉布斯自由能变化 式中 ai 为i组元的活度 其标准态的确定原则 1 铁液中组元 选1 溶液为标准态 浓度单位为质量分数 2 溶渣中组元 选纯物质为标准态 浓度为摩尔分数 xi 3 稀溶液中的溶剂组元 活度为1 1 2液相体系中组元i的吉布斯自由能 多元液相体系中组元i的吉布斯自由能 4 式中 ai 为i组元的活度 其标准态的确定原则 1 体系为固溶体 则选纯物质为标准态 其中的浓度为摩尔分数 xi 2 体系是共晶体 则i在共晶体中的活度为1 3 体系是纯固体 则其活度为1 1 3固相体系中组元i的吉布斯自由能 多元固相体系中组元i的吉布斯自由能 5 小结 体系中组元i吉布斯自由能表达式的通用性 任何一个体系或其中的组元都可以用上式来表示其吉布斯自由能 6 对于化学反应 其 G为 简写为对于溶液中组元参加的反应 则用活度代替压力为上式称为化学反应的等温方程式 备注 vi为反应式中i组元的化学计量系数 若i代表反应物 则vi为 反之 若代表生成物 vi为 2 化学反应的等温方程式 7 对于等温方程 定义反应商或称活度 压力 商 可知 通过改变体系的反应商可以改变 G的大小 直至改变 G的正负 热力学控制反应的手段 8 化学反应判据 G 判据 G0 反应负方向 G 0 反应平衡 应用 1 判断反应是否自发进行 2 改变体系的反应商 可改变反应方向 热力学控制反应的手段 9 G 与平衡常数K 当 G 0 反应平衡 反应平衡时 定义平衡常数则注意区别 G决定反应进行的方向 G 决定了反应在该温度下平衡浓度 K 判断反应是否进行应用 G 而不能用 G 10 1 由标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能计算化学反应的 为物质的标准生成 或溶解 吉布斯自由能 J mol 1 说明 纯单质 化合物 凝聚相 溶解相的不同 3冶金反应的的求法 1 11 补充说明 为1mol物质在恒温下的标准生成吉布斯自由能 J mol 1 注意 1 对稳定单质 其值为0 2 化合物从手册中可查到 为1mol元素溶解形成1 的溶液时的标准吉布斯自由能 J mol 1 12 2 由化学反应的标准平衡常数求根据来计算 平衡常数为温度的单值函数 通过实验测定几个温度下的标准平衡常数 得到lnK 1 T关系式代入上式可得如 则可得 3冶金反应的的求法 2 13 利用固体电解质电池 Pt A AO 固体电解质 BO B Pt 产生的电动势可以测定元素A还原氧化物BO反应的或BO及AO的 关于固体电解质导电原理及电池原理见示意图1 1 1 2 3冶金反应的的求法 4 14 电极及电池反应如下 正极 右 BO s B s 1 2O21 2O2 2e O2 即BO s 2e B s O2 BO吸收2e 发生还原 同时O2 进入ZrO2空位 负极 左 A s 1 2O2 AO s O2 1 2O2 2e即A s O2 AO s 2e O2 在氧的化学势驱动下 通过空位 到达低氧压端 失去电子变为O2 使得A氧化 那么电池反应为 之和 BO s A s B s AO s 则 根据电功转化得 式中n 电化学反应得失电子数 本反应为2 E 电动势 V F 法拉第常数 96500C mol 1 15 3冶金反应的的求法 4 由于是反应过程的热力学函数 只与反应的始末状态有关 而与中间反应过程无关 故可将反应物转变为生成物所经历的中间反应的用线性组合法 就可求得 式中 各组合反应的标准吉布斯自由能变化 mB 线