第七章新型功能材料

第七章新型功能材料 第一节超导材料第二节功能转换材料第三节能源转换与储能材料第四节生物材料第五节信息功能材料 第1节超导材料 7 1 1超导材料的基本物理性质零电阻现象超导体的零电阻现象与常导体零电阻在实质上截然不同 常导体的零电阻是指在理想的金属晶体中 由于电子运动畅通无阻 因此没有电阻 而超导体零电阻是指当温度降至某一数值Tc或以下时 其电阻突然变为零 电阻率 与温度T的关系见图 2 完全抗磁性1933年迈斯纳和奥尔德首次发现了超导体具有完全抗磁性的特点 把锡单晶球超导体在磁场 H Hc 中冷却 在达到临界温度Tc以下时 超导体内的磁通线一下子被排斥出去 或者先把超导体冷却至Tc以下 再通以磁场 这时磁通线也被排斥出动 如图所示 即在超导状态下 超导体内磁感应强度B 0 这就是迈斯纳效应 7 1 2超导体的临界参数 超导体有三个基本的临界参数 即临界温度Tc 临界Hc 临界电流Ac 1 临界温度Tc超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度 以Tc表示 临界磁场Hc使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的最小磁场强度 叫做临界磁场 以Hc 临界电流Ic破坏超导电性所需的最小极限电流就是临界电流 以Ic表示 三个临界参数的关系三个临界值的关系可用图中的曲面表示 在临界面以下的状态为超导态 其余均为常导态 7 1 3 超导机理当前在阐明超导机理的几种理论中 二流体模型是较有说服力的 较为流行的一种 二流体模型认为 超导体处于超导态时 传导电子分为两部分 一部分叫常导电子 另一部分叫超流电子 两种电子占据同一体积 彼此独立运动 在空间上互相渗透 常导电子的导电规律与常规导体一样 受晶格振动而散射 因而产生电阻 对热力学熵有贡献 超流电子处于某种凝聚状态 不受晶格振动而散射 对熵无贡献 其电阻为零 它在晶格中无阻地流动 这两种电子的相对数目与温度有关 T Tc时 没有凝聚 T Tc时 开始凝聚 T 0时 超流电子成分占100 上面即为二流体模型的理论观点 它很好的解释了超导体在超导状态时零电阻现象 7 1 4超导材料的种类按成分分为 元素超导体 合金和化合物超导体 有机高分子超导体三类 按Meissner效应分为两类 5 超导材料的性能超导材料的种类很多 大致可分为低温超导体 高温超导体 非晶超导材料复合超导材料 重费米超导体 有机超导材料 1 低温超导材料 这种材料的超导转变温度较低 大约在30K以下 具体又可分为元素超导体 合金超导体 化合物超导体三种 2 高温超导材料 这种材料大多具有较高的临界 1 氧化物超导体新型的氧化物高温超导体具有明显的层状结构 超导电性存在各向异性 超导相干长度短 电子浓度大等特点 2 非氧化物超导体主要是C60化合物 3 非晶超导材料 非晶态超导体的研究始于20世纪50年代 非晶超导材料主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金 4 复合超导材料 由许多超导线 或带 与良导体复合可得复合超导材料 它的优点是 可承载更大的电流 减少退化效应 增加超导的稳定性 提高机械强度和超导性能 5 重费米子超导体 重费米子超导体是20世纪70年代发现的 这类超导体的比热测量显示其低温电子比热系数非常大 是普通金属的几百甚至几千倍 由此被称为重费米子超导体 6 有机超导材料 有机材料与无机材料相比 其最大的优点是质量轻 且十分容易进行分子水平上的剪裁与设计 这些优越条件使得有机超导体具有重要的应用价值 7 1 6超导材料的应用在超导材料应用中 一般分为低温超导材料和高温超导材料应用两大方面 1 低温超导材料的应用低温超导材料的应用分为 强电应用 主要包括超导在强磁场中的应用和大电流输送 弱电应用 主要包括超导电性在微电子学和精密测量等方面的应用 2 高温超导体材料的应用与进展目前高温超导材料大量应用在磁体 电子器件 电力等方面 但仍有许多材料和技术方面的问题需要解决 在材料方面 主要是要求超导体应有较高的临界温度和临界电流 第2节功能转换材料 7 2 1光电转换材料 1 光电导效应物质在受到光照射作用时 电导率发生变体的现象 称为光电导效应 产生这种效应的原因在于材料吸收光子后 其中的载流子浓度发生了改变 2 光生伏特效应如果光照射到半导体的p n结上 则在p n结两端会出现电热差 p区为正极 n区为负极 这一电热差可以用高内阻的电压表测量出来 这种效应称为光生伏特效应 利用光生伏特效应原理不仅可以制作探测光信号的光电转换元件 还可以制造光电池 太阳能电池 3 光电发射效应当金属或半导体受到照射时 其表面和体内的电子因吸收光子能量而被激发 如果被激发的电子具有足够的能量 足以克服表面势垒而从表面离开 就会产生了光电子发射效应 利用光电发射效应可制成光电发射管 光电材料光电子发射材料光电子发射材料又称之为外光电效应材料 当光照射到材料上 光被材料吸收产生发射电子的现象称为光电子发射现象 具有这种现象的材料称为光电子发射材料 光电子发射现象是光电子能量转换的结果 光电子发射材料分为正电子亲和势阴极材料和负电子亲和势热阴极材料两类 利用光电子发射原理 可以把光电子发射材料做成光电子阴极 这种光电子发射阴极通过电场并配以荧光屏成像就可以制成光电转换器微光管 光电倍增管 高灵敏度电视摄像管 图像倍增管等 2 光电导材料受光照射电导急剧上升的现象被称为光电导现象 具有此现象的材料称为光电导材料 积分灵敏度 光电导材料的积分灵敏度是单位光入射能量产生的电导率的附加值的大小 红限 或长波限 由于光电导不存在明显的长波限 所以规定光电导数值降到最大值一半的波长为长波限 红限 其代表产生光电导的波长上限 光谱灵敏度 用光谱曲线表示光谱灵敏度 灵敏度表示能够测出该材料光电导的最小光辐射量称为灵敏度 3 光电动势材料光照时p n结能够吸收光子 由于光激发而使电子和空穴激发 又由于存在内电场 因此受其作用 空穴将向p区移动而积累 电子向n区移动而积累 从而产生了时势 光电池中最活泼的领域是太阳能电池 所用的材料主要有硅太阳能电池硅太阳能电池是半导体太阳能电池的一种 可分为单晶硅太阳能电池 多晶太阳能电池和非晶硅太阳能电池三种 3 电光材料具有电光效应的材料称电光材料 按其特征可分为泡克耳斯材料与克尔材料两种 电光材料大部分是晶体 它们最重要的用途是用于制造光调制元件及用于光偏转 可变谐振滤波和电场的测定等方面 电光效应是最重要的应用是作电光快门 电子快门在激光技术中的重要应用是作为激光器的Q开关 在激光通信 激光显示 激光雷达以及高速摄影中 Q开关等都有重要的应用 7 2 2磁光材料1 磁光效应置于磁场中的物体 受磁场影响后其光学特性发生变化的现象称为磁光效应 磁光效应有磁光法拉第效应 磁光克尔效应等 2 磁光材料的特点及种类磁光材料是在可见和红外波段有磁光效应的光信息功能材料 它的选择依赖于用途 所需波长 可利用的磁场心脏各种物理性质 磁光材料按其状态可分为磁光晶体材料 磁光玻璃材料和磁光液体材料三种 磁光晶体材料 磁光晶体材料是指在强磁场作用下 光学性质会发生变化的晶体 一类是具有磁致旋光效应的晶体 另一类是具有磁致双折射效应的晶体 2 磁光玻璃材料 磁光玻璃是具有较强磁光效应的玻璃 由基质玻璃中掺入一定量的稀土旋光离子所制成 3 磁光液体材料 有少数液体具有较为显著的磁致双折射效应 如水 丙酮 氯仿 苯等 3 磁光材料的应用具有磁光效应的半导体材料主要是锗 硅 硫化铅 锑化铟及亚锡酸镁等 利用材料的磁光效应可制成许多磁光器件如调制器 隔离器 旋转器 环行器 相移器 锁式开关 Q开关等快速控制激光参数器件 也可用于激光雷达 测距 光通信 激光陀螺 红外探测和激光放大器等系统的光路中 7 2 3声光材料当声波在介质中通过时 由于光弹效应 介质的密度随声波振幅的强弱而产生相应的周期性的疏密变化 它对光的作用犹如条纹光栅 此时光束若以适当角度射入晶体内即产生衍射现象 这种声致光衍射现象称声光效应 具有声光效应的材料叫声光材料 1 声光效应声光效应有两种表现形式 外加的超声波频率较高时产生布拉格反射 外加的超声波频率较低时产生拉曼 纳斯衍射 2 声光材料种类常用的声光材料有晶体 玻璃和液体三大类 1 声光晶体 指具有声光效应的晶体 除满足光学晶体的一般要求外 声光晶体还应具备品质因素大 声吸收系数低 声速及其对温度的变化小等特点 2 声光玻璃 指能产生强的声光互作用的玻璃 其性能要求是具有大的声光互作用品质因素 并有高的光学均匀性和低的光和声损耗 声光玻璃通常分为四类 熔石英 含重金属离子玻璃 硫属化合物玻璃 音质半导体玻璃 3 液态材料 主要是水和一些有机碘化物 有机溴化物 3 声光材料应用早期的声光效应仅用于物理性质的测量 随着激光和超声波技术的发展 声光材料在光电子学方面得到了广泛的应用 主要应用在以下几个方面 声光调制器 改变超声波的强度便可改变经声光材料衍射的衍射光束强度 从而实现对衍射光的强度调制 声光偏转器 改变声波的驱动频率 便可以改变衍射光束的方向 用这一原理可制成高速偏转光束的声光偏转器 声光滤波器 声光衍射原理在许多方面与透射型衍射光栅相似 而声光光栅常数可以用电控改变 完全有可能制成电子调谐分光计 第3节能源转换与储能材料 7 3 1能源转换能源转换 是改变能源物理形态的能源生产 人类对能源的利用主要有三次大转换煤炭取代木材石油取代煤炭向多能源结构的过渡转换 世界能源正面临着一个新的转折点 能量储存是解决能量供求在时间和空间匹配上的矛盾 提高能源利用率的有效手段 而储能材料是储能技术的基础 目前的热能储存材料主要有3类 显热储存材料 潜热储存材料和化学反应储存材料 7 3 2化学反应储能材料 化学储能实际上就是利用储能材料相接触时发生化学反应 而通过热能与化学能的转换将能量储存起来 广泛应用于化学热泵 化学热管 化学热机 空调设备和灭火材料等方面 1 结晶水合物 结晶水合物蓄热是在低于其熔点的温度下 使水合盐全部或部分脱落去其结晶水 利用在脱水过程中吸收的水合热来实现热量的储存 Na2S nH2O s HNa2S s nH2O 2 无机氢氧化物 3 多孔蓄热材料多孔蓄热材料是利用了沸石和硅胶等材料对水的高吸附热 4 复合蓄热材料这种复合材料是在各种多孔材料 如硅胶 氧化铝及其他聚合物的 金属的和含碳的多孔材料中填充选定类型的结晶水合物而制得 7 3 3相变储能材料 1 固 液相变储能材料 1 无机储能材料 2 有机储能材料 2 固 固相变材料 1 多元醇主要有季戊四醇 PE 2 2 二羟甲基丙醇 PG 新戊二醇 NPG 等 2 高分子类如交联聚烯烃类 交联聚缩醛类和一些接枝共聚物 3 层状钙钛矿一种有机金属化合物 7 3 4热电 压电和铁电材料 1 热电材料 1 热电效应 赛贝克 seebeck 效应当两种不同金属接触时 它们之间会产生接触电位差 如果两种不同金属形成一个回路时 两个接头的温度不同 则由于该接头的接触电位不同 电路中会存在一个电动势 因而有电流通过 电流与热流之间有交互作用存在 其温度梯度不但可以产生热流 还可以产生电流 这是一种热电效应 称为赛贝克效应 其所形成的电动势 称为赛贝克电动势 珀耳帖 Peltier 效应在赛贝克效应发现后不久 珀耳帖发现赛贝克效应的逆效应 即当两种金属通过两个接点组成一回路并通以电流时 会使得一个接头发热而使另一个接头致冷 这就是珀耳帖效应 由此效应而产生的热称为珀耳帖热 其数值大小既取决于两种材料的性质 也与通过的电流成正比 即QAB ABI 式中为材料A和B间的相对珀耳帖系数 通常规定 电流由A流向B时有热吸收的 珀耳帖系数为正 反之为负 汤姆逊 Thomson 效应汤姆逊效应是基于赛贝克效应和珀耳帖效应而发现的第三个热电效应 汤姆逊发现 只考虑两个接头处发生的效应是不完全的 还必需同时考虑沿单根金属线由于其两端温度差而产生的时势 2 热电材料及其应用合金热电材料是最重要的热电材料之一 根据赛贝克效应的原理 被广泛地应用在测量温度方面 这便是我们熟知的热电偶 此外 热电效应还被广泛地应用于加热 热泵 制冷和发电等方面 2 压电材料 压电效应与逆压电效应压电材料是实现机械能与电能相互转变的工作物质 这是一类具有很大潜力的功能材料 当压电材料受到机械应力时 会引起电极化 其极化值与机械应力成正比 其符号则取决于力的方向 这种现象称为正压电效应 反过来 材料在电场作用下 产生一个在数量上与电场强度成正比的应变 这种现象称为逆压电效应 压电材料的应用常用的压电材料有石英 SiO2 钛酸钡 BaTiO3 铌酸锂 LiNbO3 等单晶和钙钛矿型的压电陶瓷 这种陶瓷是钛酸钡 钛酸铅 PbTiO3 锆钛酸铅 Pb ZrxTi1 x O3 简写为 PZT 等的多晶材料 其成分可根据应用的要求进行配料 压电材料的应用很广 首先是利用它的换能特性 即将电能转变为机械能或将机械能转变为电能 其次是压电晶体的谐振特性 压电效应除了利用换能作用外 还有另一类重要的应用 即利用压电晶体的谐振特性 例如石英晶体存在一个固有的谐振频率 当给压电晶体输入一个电信号时 如果电信号的频率与压电晶体的谐振频率相等 压电晶体会产生强的机械振动 这种机械振动又使压电晶体输出强的电信号 由于石英晶体的谐振频率极为稳定 可用以设计制造报时准确的石英电子表 3 铁电材料一般的电介质只有在电场作用下才能电极化 但有一类电介质具有自发极化 而且它的自发极化方向能随电场的作用而转向 这一类电介质称为铁电体 晶体自发极化的性质起源于晶体中原子的有序排列 出现正负电荷的重心沿某一方向发生相对位移 整个晶体在该方向上呈现极性 一端为正 一端为负 使晶体自发地出现极化现象 自发极化晶体的极化状态 将随温度的改变而变化 这种性质称为热电性 热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性 具有热电性的晶体称为热电体 铁电材料对电信号表现出高介电常数 对温度改变表现出大的热释电响应 在应力或声波作用下 具有强的压电效应和声光效应 在强电场作用下 具有显著的电光效应 另外铁电材料在强光辐射下 电子被激发引起自发极化的变化 从而出现许多新的现象 如光折变效应等 铁电材料具有的这些性质 已为它的应用开辟了广阔的前景 7 3 5锂离子电池 负极 石墨或其他类似物质隔膜正极 锂和过渡金属化合物 1 锂离子电池的性能 优点 1 容量大 2 荷电保持能力强 3 循环使用寿命长 4 安全性高 5 无环境污染 6 无记忆效应 7 质量轻 8 比能量高 2 锂离子电池正极材料 正极材料在电池运作中提供锂离子 材料性能对动力锂电池安全性 循环寿命等的影响极大 在电池原材料成本中 正极材料占比17 左右 目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂 LiCoO3 锰酸锂 LiMn2O4 和磷酸铁锂 LiFePO4 等 3 锂离子电池负极材料 碳材料主要有天然石墨 人造石墨 中间相碳微球等 以石墨为例优点 具有良好的层状结构 电极电位低 制成电池电压较高 缺点 电极电位接近于金属锂 在反复的充放电时 还是可能会在表面析出锂枝晶或与电解质生成化合物的现象 而且石墨容易与电解液发生共嵌反应 导致石墨层片剥落 这些都会降低电池的循环使用寿命 从而成为电池循环寿命提升的瓶颈 第4节生物材料 生物材料可以是天然材料 也可以是人工材料 7 4 1生物聚合物材料 1 血液相容性材料提高异物表面的抗凝血性能2 组织相容性材料分为软组织材料和硬组织材料3 人工皮肤有硅橡胶或塑料薄膜人工合成 合成纤维人工皮 合成多肽类人工皮 水凝胶等 4 硬组织材料多采用高强度塑料和不锈钢制成5 隐形眼镜早期是有机玻璃 称硬角膜接触镜 有刺激作用 现已研制出亲水性聚合物 甲基丙烯酸 也称亲水软镜 7 4 2生物陶瓷 1 生物陶瓷材料具有以下性能 1 与生物组织有良好的相容性 2 有适当的生物力学和生物学性能 3 具有良好的加工性和临床操作性 4 具有耐消毒灭菌性能 2 生物陶瓷材料的特征 1 良好的机械强度 硬度 在体内难于溶解 不易氧化 不易腐蚀变质 热稳定性好 耐磨 2 组成范围比较宽 3 容易成型 4 后加工方便 5 易于着色3 生物陶瓷材料的分类 1 生物惰性陶瓷结构比较稳定 具有较强的强度 耐磨性及化学稳定性 2 生物活性陶瓷无毒 无刺激 不致畸 不致癌 3 可控表面活性陶瓷将生物陶瓷作表面涂层后得到具有抗疲劳强度并能与生物组织结合的一种活性陶瓷 4 几种新型的生物陶瓷 1 生物磁性材料 2 改性羟基磷灰石 3 陶瓷 金属 高分子复合陶瓷5 生物陶瓷材料应用前景 1