现代化煤直接液化技术进展

现代化煤直接液化技术进展现代化煤直接液化技术进展 我国是一个富煤贫油少气的国家 煤炭资源探明剩余可采 储量为 1842 亿 t 石油资源探明剩余经济可采储量为 20 4 亿 t 天然气资源探明剩余经济可采储量为 23900 亿 m3 这样的 能源结构决定了中国煤炭价格要大大低于油气价格 煤炭价格 的上涨速度也大大低于油气价格的上涨速度 近年来 我国石 油进口量不断增加 对外依存度已超过 40 已经严重威胁到 我国国家的能源安全问题 面对这样的现实 为了缓解我国石 油严重短缺的现状 充分利用中国采储量相对较大的煤炭资源 大力推进煤液化产业的成熟与发展 越来越受到了国人的重 视和青睐 煤制油 的科学名称为 煤液化 实施煤液化目是事关国 家能源安全的重大战略选择 煤直接液化是国家 十五 期间 12 个高技术工程项目之一 受到各方关注 国外专家也积极参与 1 3 所谓煤液化 就是指把固体的煤炭通过化学加工的方法 使其转化为液体燃料 化工原料等产品 根据加工路线的不同 通常把煤液化分为直接液化和间接液化两大类 4 一 煤化工产业科技发展现状 一 煤化工概述 煤化工是以煤为原料 经过化学加工使煤转化为气体 液 体 固体燃料以及化学品的过程 从煤的加工过程分 主要包 括 干馏 含炼焦和低温干馏 气化 液化和合成化学品等 煤 化工利用生产技术中 炼焦是应用最早的工艺 并且至今仍然 是化学工业的重要组成部分 煤的气化在煤化工中占有重要地 位 用于生产各种气体燃料 是洁净的能源 有利于提高人民 生活水平和环境保护 煤气化生产的合成气是合成液体燃料等 多种产品的原料 煤直接液化 即煤高压加氢液化 可以生产 人造石油和化学产品 在石油短缺时 煤的液化产品将替代目 前的天然石油 二 新型煤化工技术 1 三种新型煤化工技术路线 技术之一 煤化工产业发展最重要的单元技术 煤气化技 术 以鲁奇 德士古 壳牌等炉型最为常用 我国先后引进了 上述炉型用于生产合成气和化工产品 采用多组分催化剂 可 从合成气制含 60 异丁醇和 40 甲醇的混合物 异丁醇脱水成 异丁烯 从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚 这是一 条很值得重视的由天然气和煤为原料制取高辛烷值添加剂的技 术路线 技术之二 以煤为原料生产甲醇及多种化工产品 目前国 外甲醇生产主要以天然气为主 从资源背景看 我国煤炭储量 远大于石油 天然气储量 因此在很长一段时间内煤炭是我国 甲醇生产最重要的原料 目前正在山西交城建设的 60 万吨 年 焦炉气制甲醇示范工程和以高硫煤为原料生产甲醇的创新工艺 都将使煤制甲醇在全国得到更广泛的推广 甲醇作为一种重要 的化工原料 通过羰基化可进一步制取醋酸 醋酸酐 甲酸甲 酯 甲酸 草酸等重要的化工产品 西南化工研究院现已开发 成功甲醇羰基化制取醋酸 醋酸酐工艺软件包 在现有 20 万吨 年低压羰基化醋酸装置的基础上 正在扩展系列产品 进一步 实现产业化 甲醇与亚硝酸在 pd 催化剂作用下可反应制取草酸 这是合成草酸的一条新途径 德国 hu1s 公司以甲醇和 co 在叔 二胺与乙烷作用下进行加压羰基化反应制得甲酸甲酯 hcooch3 转化率为 80 7 选择性达 99 4 技术之三 以煤为原料合成烃类 甲醇裂解制烯烃的研究 工作已进行了多年 中科院大连化物所在此方面的研究居世界 领先地位 甲醇转化率达到 100 对烯烃的选择性高达 85 90 目前合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究 方向之一 一些研究结果已显示出诱人的工业化前景 但由于 还有一些在转化过程中的核心问题有待解决 因此该项研究距 离实际工业化尚有一定距离 近期 国内外对将甲烷摆脱造气 工序直接氧化脱氢生成乙烯也颇为重视 中科院兰州物化所通 过 3 年多的努力 取得了甲烷转化率 25 35 对 c2 的选择 性为 70 80 的可喜进展 目前该项研究已被列为科技部科 技攻关重点项目 二 我国煤化工产业科技发展现状 1 煤炭焦化受钢铁工业快速增长的拉动 从 2002 年开始 中国焦化工业呈现高速增长的态势 2004 年焦炭总产量突破 20 亿吨 比 2003 年增加约 亿吨 出口焦炭约 1 5 亿吨 约占世 界焦炭贸易总量的 60 据估算 2004 年中国炼焦消耗原料精 煤约 29 亿吨 洗选加工原煤约 45 亿吨 约占当年煤炭消费总 量的 25 炼焦已成为涉及原料煤加工和转化数量最大的煤化 工产业 中国炼焦工业技术已进入世界先进行列 新建的大部 分是技术先进 配套设施完善的大型焦炉 炭化室高 6m 的大 容积焦炉已实现国产化 2004 年机械化焦炉生产的焦炭约占焦 炭总产量的 70 干熄焦 地面除尘站等环保技术已进入实用 化阶段 化学产品回收加强 改造装备简陋 落后的小型焦炉 淘汰土焦及改良焦炉的进展加快 优质炼焦煤不足是国内提高 焦炭质量的主要障碍 通过对低灰 低硫 弱粘结煤或不粘结 煤的改质或科学 优化配煤技术 可以扩大和改善原料煤资源 实现在常规工艺条件下提高焦炭质量 注重煤焦油化学品集中 深加工和焦炉煤气的有效利用 是焦化工业综合发展 提升竞 争能力的重要方向 对布局较为集中的大型炼焦企业 应在焦 油深加工 剩余煤气的利用方面统筹规划 以实现规模化生产 和高效 经济生产 污染控制仍然是当前焦化工业发展的迫切 问题 在严格取消土法炼焦 改造落后 污染严重的中小型焦 炉的同时 推动大型和新建焦炉采用先进的污染治理技术 切 实搞好环境保护 2 煤制油技术及工业发展 煤直接液化 间接液化的产品以汽油 柴油 航煤以及石 脑油 烯烃等为主 产品市场潜力巨大 工艺 工程技术集中 度高 是中国新型煤化工技术和产业发展的重要方向 近年来 两种技术在研究开发和大规模工程示范方面均得到发展 直 接液化技术开发及工业示范工程取得进展煤直接液化于 50 年前 已实现工业生产 新工艺研发在国外已有近 30 年 积累了从基 础工艺研究到中间试验的大量经验 中国国内研究已有 20 多年 国内已完成高分散直接液化加氢液化催化剂实验室开发 该催 化剂具有添加量低 催化效果好 生产成本低 显著提高油收 率等优点 达到国际先进水平 在开发形成 神华煤直接液化新 工艺 的基础上 建成了工艺试验装置 于 2004 年 10 12 月进 行了溶剂加氢 热油连续运转和 23 小时投料试运转 打通了液 化工艺 取得开发成果 适合中国煤种 煤质的 cdcl 直接液化 新工艺的基础研究和工艺开发已启动进行 煤间接液化技术 开发和工业化发展速度加快到 2004 年底 国内分别建成了设计 合成产品能力为 1000 吨 年 1 万吨 年的低温浆态床合成油 间接液化 中试装置 并进行了长周期试验运行 完成了配 套铁系催化剂的开发 完成了 10 万吨 年 100 万吨 年级示范 工厂的工艺软件包设计和工程研究 低温浆态床合成油可以获 得约 70 的柴油 十六烷值达到 70 以上 其它产品有 lpg 约 5 10 含氧化合物等 间接液化中试装置开发 运转是 自主知识产权煤基合成油技术的标志性成果 对推动技术国产 化和工业化发展有重要作用 煤间接液化大规模商业化生产在 国外是成熟的 引进技术建设 300 万吨 年级工厂的可行性研究 正在进行中 煤间接液化技术有较宽的煤种适应性 工艺条件 相对缓和 可以通过改变生产工艺条件调整产品结构 或以发 动机燃料为主 或以化工晶为主 因此将会成为未来煤制油产 业发展的主要途径 煤制油技术及工业发展趋势 煤制油可得 到质量符合标准 含硫 氮很低的洁净发动机燃料 不改变发 动机和输配 销售系统均可直接供给用户 目前 国内煤制油 技术和工业化尚处于发展初期 采用技术引进和自主开发两条 途径推动发展速度 预计 2010 年以前 利用国外技术和以国 内技术为主的商业化示范工程都将有实质性进展 为 2010 年后 进入工业化发展阶段打下基石出 到 2020 年期间 中国将基本 建成煤制油工业产业 并在国内发动机燃料供应和替代石油化 工品方面起到重要作用 三 当前国内外洁净煤技术发展动态 1 煤炭洗选与加工 1 煤炭冼选 煤炭经洗选后可显著降低灰分和硫分的含量 减少烟尘 so2 等污染物的排放 目前发达国家原煤洗选率为 50 90 选煤技术已广泛应用 我国己建选煤厂洗选能力 约 5 亿吨 但由于政策及技术等原因 我国煤炭人洗比例仍比 较低 20 30 平均厂型小 设备可靠性差等导致选煤 成本偏高 这是制约我国选煤技术发展的主要原因 2 煤炭液化 煤炭液化分为间接液化和直接液化 煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气 co h2 合成气再经催化合成 f t 合成等 转化成有机烃类 煤间接液 化的煤种适应性广 并且间接液化过程的操作条件温和 典型 的煤间接液化的合成过程在 250 15 40 个大气压下操作 此外 有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的 转化 合成产品的质量高 污染小 煤间接液化合成油技术在 国外已实现大规模工业化 南非基于本国丰富的煤炭资源优势 建成了年耗煤近 4200 万吨 生产合成油品约 500 万吨和 200 万 吨化学品的合成油厂 在技术方面 南非 sasol 公司经历了固 定床技术 1950 1980 循环流化床 1970 1990 固定 流化床 1990 浆态床 1993 4 个阶段 20 世纪 90 年代中期 我国在加紧开发合成汽油固定床工艺的动力学和软 件包的同时 开展了合成柴油催化剂和先进的浆态床合成汽油 工艺的研究 1998 年以后 自主开发了铁催化剂 icc ia 合成效率接近 sasol 水乎 有望在大规模生产后使成本从 8 万 元 吨降到 3 万元 吨 还开发出可以大规模廉价生产的新型 铁催化剂 icc ib 催化剂各项指标超过国外同等催化剂 预计工 业化后 结合浆态床工艺的低成本可以使煤基合成油具有很强 的经济竞争力 目前 国内技术已经发展到可以产业化的阶段 包括反应器在内的所有设各和控制系统均可在国内制造 直接 液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料 1913 年 德国柏吉 乌斯首先研究了煤的高压加氢 并获得世界上第一个煤炭液化 专利 到 1944 年 德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达 到 423 万吨 年 为第二次世界大战中的德国提供了 2 3 的航 空燃料和 50 的汽车 装甲车用油 20 世纪 50 年代起中东地 区发现大量廉价石油 使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力 70 年代的世界石油危机又使煤炭液化技术开始活踩 世界上有 代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化 igor 工艺 美国 的 hti 工艺和日本的 nedol 工艺 这些新液化工艺的共同特点 是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和 生产成本有所 降低 中间放大试验已经完成 目前还未出现工业化生产厂 主要原因是约为 25 美元 桶的生产成本仍竞争不过廉价石油 今后的发展趋势是通过开发活性更高的催化剂和对煤进行顶处 理以降低煤的灰分和惰性组分 进一步降低生产成本 我国从 20 世纪 70 年代末开始研究煤炭直接液化技术 已建成具有国 际先进水平的煤炭直接液化 液化油提质加工和分析检验实验 室 开展了基础研究和工艺开发 取得了一批科研成果 目前 从煤一直到合格产品的全流程已经打通 有关的基础性研究将 为进一步工艺放大和建设工业化生产厂奠定基础 2 煤的直接液化技术 煤的直接液化是指煤在适当的温度 400 和压力 10mpa 下 催化加氢裂化 热裂 溶剂萃取 非催化裂化等 成液体烃类 生成少量气体烃 脱出煤中氮 氧和硫等杂原子 的深度转化过程 煤直接液化的主要产品是优质汽油 喷气燃 料油 柴油 芳烃和碳素化工原料 并副产燃料气 液化石油 气 硫磺和氨等 工艺热效率高达 70 5 煤直接液化技术主要包括 1 煤浆配制 输送和预热过程的煤浆制备单元 2 煤在高温高压条件下进行加氢反应 生成液体产物 的反应单元 3 将反应生成的残渣 液化油 气态产物分离的分离 单元 4 稳定加氢提质单元 煤直接液化是煤液化方法之一 将煤在氢气和催化剂作用 下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程 因过程主要采用加氢 手段 故又称煤的加氢液化法 煤直接液化技术早在 19 世纪即 已开始研究 1869 年 m 贝特洛用碘化氢在温度 270 下与煤 作用 得到烃类油和沥青状物质 1914 年德国化学家 f 柏吉斯研 究氢压下煤的液化 同年与 j 比尔维勒共同取得此项试验的专 利权 1926 年 德国法本公司研究出高效加氢催化剂 用柏吉 斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料 汽油 柴油等 的工厂 第二次世界大战前 德国由煤及低温干馏煤焦油生产 液体燃料 1938 年已达到年产 150 万吨的水平 第二次世界大 战后期 总生产能力达到 400 万吨 1935 年 英国卜内门化学工 业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料 的加氢厂 年产 15 万吨 此外 日本 法国 加拿大及美国也 建过一些实验厂 战后 由于石油价格下降 煤液化产品经济 上无法与天然石油竞争 遂相继倒闭 甚至实验装置也都停止 试验 至 60 年代初 特别是 1973 年石油大幅度提价后 煤直 接液化工作又受到重视 并开发了一批新的加工过程 如美国 的溶剂精炼煤法 埃克森供氢溶剂法 氢煤法等 埃克森供氢 溶剂法 简称 eds 法 为美国埃克森研究和工程公司 1976 年开发 的技术 原理是借助供氢溶剂的作用 在一定温度和压力下将 煤加氢液化成液体燃料 建有日处理 250 吨煤的半工业试验装 置 其工艺流程主要包括原料混合 加氢液化和产物分离几个 部分 首先将煤 循环溶剂和供氢溶剂 即加氢后的循环溶剂 制成煤浆 与氢气混合后进入反应器 反应温度 425 450 压力 10 14mpa 停留时间 30 100min 反应产物经蒸馏分离 后 残油一部分作为溶剂直接进入混合器 另一部分在另一个 反应器进行催化加氢以提高供氢能力 溶剂和煤浆分别在两个 反应器加氢是 eds 法的特点 在上述条件下 气态烃和油品总产 率为 50 70 对原料煤 其余为釜底残油 气态烃和油品中 c1 c4 约占 22 石脑油约占 37 中油 180 340 约占 37 石脑油可用作催化重整原料 或加氢处理后作为汽油调 合组分 中油可作为燃料油使用 用于车用柴油机时需进行加 氢处理以减少芳烃含量 减压残油通过加氢裂化可得到中油和 轻油 溶剂精炼煤法 简称 src 法 是将煤用溶剂制成浆液送入 反应器 在高温和氢压下 裂解或解聚成较小的分子 此法首 先由美国斯潘塞化学公司于 60 年代开发 继而由海湾石油公司 的子公司匹兹堡 米德韦煤矿公司进行研究试验 建有日处理 煤 50 吨的半工业试验装置 按加氢深度的不同 分为 src 和 src 两种 src 法以生产固体 低硫 无灰的 溶剂精炼煤为主 用作锅炉燃料 也可作为炼焦配煤的粘合剂 炼铝工业的阳极焦 生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生 产液体燃料 近年来 此法较受产业界重视 src 法用于生 产液体燃料 但因当今石油价格下降以及财政困难 开发工作 处于停顿状态 两种方法的工艺流程基本相似 最初用石油的 重质油作溶剂 在运转过程中以自身产生的重质油作溶剂和煤 制成煤浆 与氢气混合 预热后进入溶解器 从溶解器所得产物有 气体 液体及固体残余物 先分出气体 再经蒸馏切割出馏分 油 釜底物经过滤将未溶解的残煤及灰分分离 src 法将滤 液进行真空闪蒸分出重质油 残留物即为产品 溶剂精炼煤 src src 法则将滤液直接作为循环溶剂 固液分离采用过滤 设备庞大 速度慢 近年试验采用超临界流体萃取脱灰法 操作 条件 压力 10 14mpa 温度 450 480 以烟煤为原料 src 法可得约 60 溶剂精炼煤 尚有少量馏分油 src 法可得 10 4 气态烃 2 7 石脑油及 24 1 中质馏分油和重质油 氢 煤法 由美国戴纳莱克特伦公司所属碳氢化合物研究公司于 1973 年开发 建有日处理煤 600 吨的半工业装置 原理是借助 高温和催化剂的作用 使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体 燃料 与其他加氢液化法比较 氢煤法的特点是采用加压催化 流化床反应器 操作温度 430 450 压力 20mpa 煤速 240 800kg h m3 催化剂补充量每吨煤为 0 23 1 4kg 催化剂 在以上条件下 约 520 的 c4 馏分油产率可达干烟煤的 40 50 质量 催化剂为颗粒状钼钴催化剂 利用反应器的 特殊结构 以及适当的煤粒和催化剂颗粒大小的比例 反应过 程中残煤 灰分及气液产物 可以从反应器导出 而催化剂仍 留于反应器内 为了保持催化剂活性 运转过程需排放少量已 使用过的催化剂 每天约 1 3 由反应器顶部再补加新催 化剂 采用流化床反应器的优点是 可保持反应器内温度均匀 并可利用反应热加热煤浆 由反应器导出的液体产物可用石油 炼制方法加工成汽油和燃料油 2 间接液化法 煤的间接液化是先将煤气化 生产出原料气 经净化后再 进行合成反应 生成油的过程 它是德国化学家于 1923 年首先 提出的 可以分为三大步 一是制取合成气 把经过适当处理 的煤送入反应器 在一定温度和压力下通过气化剂 空气或氧 气 蒸汽 使煤不完全燃烧 这样就能以一定的流动方式将 煤转化成一氧化碳和氢气混合的合成气 灰分形成残渣排出 二是进行催化反应 把这些合成气净化 在催化剂作用下 让 合成气发生化合反应 合成烃类或液态的烃类的类似石油和其 他化工产品 这个过程催化剂起着关键的作用 很早时候 国 外有一家公司曾经研制出成分为铁 硅 钾 铜的催化剂 所 得产物组成为 汽油 32 柴油 21 石蜡烃 47 三是需 要对产物进行进一步的提质加工 因为经过催化反应出来的油 可能有很多指标不合格 如十六烷值含量 硫含量 水分 以 及黏度 酸度等 所以还需要把产物进行处理 使其达到合格 标准 满足市场需要 世界典型 煤变油 生产工艺介绍 1 俄罗斯煤加氢液化工艺 俄罗斯煤加氢液化工艺 工艺特点 一是采用了自行开发 的瞬间涡流仓煤粉干燥技术 使煤发生热粉碎和气孔破裂 水 分在很短的时间内降到 1 5 2 并使煤的比表面积增加了数 倍 有利于改善反应活性 该技术主要适用于对含内在水分较 高的褐煤进行干燥 二是采用了先进高效的钼催化剂 即钼酸 铵和三氧化二钼 催化剂添加量为 0 02 0 05 而且这种催 化剂中的钼可以回收 85 95 三是针对高活性褐煤 液化 压力低 可降低建厂投资和运行费用 设备制造难度小 由于 采用了钼催化剂 俄罗斯高活性褐煤的液化反应压力可降低到 6 兆帕 10 兆帕 减少投资和动力消耗 降低成本 提高可靠 性和安全性 2 德国煤液化新工艺 德国煤液化新工艺 1981 年 德国鲁尔煤矿公司和费巴 石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行 了改进 建成日处理煤 200 吨的半工业试验装置 操作压力由 原来的 70 兆帕降至 30 兆帕 反应温度 450 摄氏度 480 摄氏 度 固液分离改过滤 离心为真空闪蒸方法 将难以加氢的沥 青烯留在残渣中气化制氢 轻油和中油产率可达 50 工艺特 点 把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在 一套高压系统中 避免了分立流程物料降温降压又升温升压带 来的能量损失 并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲 烷化 使碳的损失量降到最小 投资可节约 20 左右 并提高 了能量效率 3 日本 nedol 工艺 日本 nedol 工艺由煤前处理单元 液化反应单元 液化 油蒸馏单元及溶剂加氢单元等 4 个主要单元组成 工艺特点 反应压力较低 只有 17 兆帕 19 兆帕 反应温度为 430 摄氏 度 465