冶金物理化学 东北大学

冶金物理化学第三章吉布斯自由能变化 PhysicalChemistryofMetallurgy 冶金过程中 当几种物质在一起时 a 能否发生反应 b 反应速率多大 c 会发生怎样的能量变化 d 到什么程度时反应达到平衡 e 反应机理如何 a c d属于冶金热力学问题 b e属于冶金动力学问题 冶金热力学及动力学 3 1前言 1 1冶金热力学需要回答的问题 计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化 G 根据 G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行 计算给定条件下反应的平衡常数KP 确定反应进行的限度 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值 G 和平衡常数KP 的因素 促使反应向有利方向进行 提高反应率 3 1前言 例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛 首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4 试根据热力学分析提出可能的方案 解 1 方案一 TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 s O2 g 反应1 G 199024 51 88TJ mol 1373K时 G 179672J mol 1 KP 6 76 10 261273K时 G 132980J mol 1 KP 3 46 10 6 在工程上易达到的温度范围内 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4 3 1前言 例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛 首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4 试根据热力学分析提出可能的方案 2 方案二 TiO2 s C s 2Cl2 g TiCl4 g CO2 g 或CO G 194815 53 30TJ mol 1 式6 3 373K时 G 214696J mol 1 KP 1 1 10301273K时 G 262666J mol 1 KP 6 0 1010 在工程上易达到的温度范围内 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4 3 1前言 1 基本概念 1 过程与途径 3 2化学反应等温方程式 在外界条件改变时 体系的状态就会发生变化 这种变化称为过程 变化前称始态 变化达到的状态称终态 实现过程的方式称为途径 状态函数的特点 只取决于体系的状态 与达到此状态的途径无关 p V T等都是状态函数 U H S G也是状态函数 3 2化学反应等温方程式 2 等温方程式 1 基本概念 在等温等压下 体系变化的自发性和限度的判据 G 0逆反应方向自发 G 0反应平衡 G 0正反应方向自发 2 G与 G 的区别 1 含义 3 2化学反应等温方程式 标态确定 则 G 确定 影响 G的因素 T 状态 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 反应的方向根据 G值判定 当 G 的绝对值很大时 可直接用其判断反应方向 G 40kJ mol 常温 对高温反应 不适用 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例1 用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应 CrCl2 s H2 Cr s 2HCl g 由热力学数据得 若T 298K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例1 用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应 CrCl2 s H2 Cr s 2HCl g 若T 1073K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例2 碳氧反应 T 1000K 比较反应限度的实质 K G RTlnK与反应吸热 放热有关 T 500K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 反应的方向根据 G值判定 当 G 的绝对值很大时 可直接用其判断反应方向 G 40kJ mol 常温 对高温反应 不适用 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 炼钢过程中 钢液中 Mn 与渣中 SiO2 可能有如下反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 依有关热力学数据 说明在标态下 上述反应不能正向进行 要使反应正向进行 调整Ja 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 产品质量要求 造酸性渣 反应正向进行 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 酸性渣 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 碱性渣 其它 耐火材料 1 积分法 1 不定积分法 3 3 G 的计算 Gibbs Helmholtzequation 不定积分 1 积分法 1 不定积分法 3 3 G 的计算 因为 由热力学数据手册 1 积分法 2 定积分法 3 3 G 的计算 Kirchhoff slaw 1 积分法 2 定积分法 3 3 G 的计算 由热力学数据手册 在298 T之间若发生相变 则分段积分 计算相变自由能 1 积分法 3 二项式法 3 3 G 的计算 上述式子均为 G 与T的多项式 为计算方便 常简化为二项式 数据精度问题 A 0 8 B 2 4 C 10 20 D 40以上 2 用标准生成Gibbs自由能 3 3 G 的计算 TiC s O2 TiO2 s CO g 3 自由能函数法 Freeenergyfunction 定义自由能函数 3 3 G 的计算 气态 fef通过光谱数据计算 其中 Tref 参考温度 气体0K 凝聚相298 15K 3 自由能函数法 3 3 G 的计算 凝聚态 通过量热法即热容计算 3 自由能函数法 3 3 G 的计算 求 G fef fef产物 fef反应物 参考态与温度对应 4 Barin和O Knackc方法 3 3 G 的计算 无机物热化学性质 ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances 对稳定单质 对化合物 4 Barin和O Knackc方法 3 3 G 的计算 无机物热化学性质 ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances 1 化学反应方向判断 3 4等温方程式的应用 G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律 选择工艺条件 在计算的基础上改进旧工艺 探索新工艺 等温等压下 体系变化的自发性和限度的判据 G 0逆反应方向自发 G 0反应平衡 G 0正反应方向自发 1 化学反应方向判断 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 真空熔炼 分析氧化物在真空中的稳定性 MgO坩埚 刚玉坩埚 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 单种化合物 A 将A与环境气氛构成化学反应 A B C 通过反应的 G 判断稳定性 注意 环境气氛的影响 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 Ag2CO3 s Ag2O s CO2 g 110 空气气氛 G 14824J mol pCO2 0 028 p G 11 23kJ mol 若使其稳定存在 则需改变 pCO2 p 0 0095 G 0 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 两种化合物的稳定性 A B 构建化学反应 A C B 通过反应的 G 判断稳定性 注意 限制条件 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 原则 统一标准 使参加生成反应的某元素摩尔数相等 通过生成反应的 G 判断稳定性 Ti s O2 g TiO2 s 1 Mn 1 2O2 g MnO s 2 不仅适用于氧化物 还适用于碳 硫 氯 氮等化合物 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 通过分解反应的 G 或分解压 判断稳定性 在一定的温度下 化合物的生成 分解反应达到平衡时产生的气体的分压 分解压数值 2Me s O2 2MeO s 分解压与温度关系 例题 3 4等温方程式的应用 在一般冶炼温度 873 1873K 除Ag2O Hg2O等分解压可达到大气压力 绝大多数氧化物的分解压都很低 某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 平衡时 气相中氧的化学势 通过化学势判断稳定性 2Me s O2 2MeO s 氧势 一定温度下 氧化物的氧势就一定 因此可用于比较化合物稳定性 氧势图 用途 比较稳定性 判断T反应开始 判断分解压T 扩展标尺 注意 标准状态 O C氧化生成CO反应的 fG T线的斜率为负 C氧化生成CO2反应的 fG T线的斜率约为0 CO氧化生成CO2反应的 fG T线的斜率为正 特点 对于反应2H2 O2 2H2O fG T线的斜率为正 但较一般金属氧化物的 fG T线的斜率为小 H2 H2O线与反应2CO O2 2CO2的 fG T线相交于1083K 810 高于810 H2的还原能力强于CO CO CO2 H2 H2O反应的 fG T直线位置较高 CO H2只能用来还原位置比其更高的氧化物 在标准状态下 如Cu2O PbO NiO CoO Fe2O3 Fe3O4 FeO SnO2等 2C O2 2CO反应的 fG T直线斜率为负 升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物 如 1300K以下可还原NiO CaO Cu2O PbO FeO等1300 1800KMnO Cr2O3 ZnO等 1800 2300KTiO2 VO SiO2等 2300K以上CaO MgO Al2O3等 3 4等温方程式的应用 氧势图 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 同种氧化物不同价态化合物的稳定性 2V s O2 2VO s 1 4 3V s O2 2 3V2O3 s 2 V s 1 2O2 VO s 1 V s 3 4O2 1 2V2O3 s 2 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 2V s O2 2VO s 1 4 3V s O2 2 3V2O3 s 2 整理 2 3V2O3 s 2 3V s 2VO s 3 注意 有V存在时 VO更稳定 2000K时 G 44 0kJ mol 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 V s 1 2O2 VO s 1 V s 3 4O2 1 2V2O3 s 2 整理 VO s 1 4O2 g 1 2V2O3 s 注意 有O存在时 谁更稳定与氧分压高低有关 平衡时 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 V2O3 s 3C S 2V s 3CO g 结论 在高于1842K条件下 即可还原得到V 计算 G 0时 T 1842K 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 V s C S VC s 分别计算平衡温度 T1 27882K T2 10658K T3 43701K V2O3 s V s 3VO s 2V s C S V2C s V2O3 s 3C S 2V s 3CO g V2O3 s C S V s 三者不可共存 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 判断能否共存的方法 1 相图 或优势区域图 2 热力学计算 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 3 逐级转变原则 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的 温度高于570 时 高温转变 Fe FeO Fe3O4 Fe2O3温度低于570 时 低温转变 Fe Fe3O4 Fe2O3 铁氧化物还原规律Fe C O 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 Mn Nb Ti等 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 还原逐级进行 逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系 即多价化合物和金属都是凝聚态 若存在溶解态或气态 则化学势会随分压或活度而变 Si等情况不同 1 同时考虑多反应 3 4等温方程式的应用 4 同时平衡体系的热力学分析 通过独立反应进行分析 2 存在浓度限制条件的平衡 分析浓度限制条件 3 5平衡移动原理的应用 化学反应的平衡是有条件的 一旦条件改变 则平衡被打破 直至建立新的平衡 平衡移动原理 如果改变平衡体系的条件 则平衡向减弱这个改变的方向移动 1 改变温度 3 5平衡移动原理的应用 H 0 吸热反应K 若K J时 G0 2 改变压力 3 5平衡移动原理的应用 对增容反应 减少体系压力对正向有利 对减容反应 增加体系压力对正向有利 对有非凝聚态物质存在的反应 3 改变活度 3 5平衡移动原理的应用 影响活度的因素 对凝聚态物质 温度 压力 1 蒸气压法 3 6活度的实验测定 Cd Sn合金中Cd的分压 682 1 蒸气压法 3 6活度的实验测定 2 化学平衡法 3 6活度的实验测定 C CO2 g 2CO g Si 2 O SiO2 1 直接法 2 化学平衡法 3 6活度的实验测定 S H2 g H2S g 2 间接法 3 分配平衡法 3 6活度的实验测定 一定温度下 溶质i能溶于互不相溶的A B两相并达平衡 若标态选择相同 若标态选择不同 分配常数 4 电动势法 3 6活度的实验测定 将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池 Pt Pb l PbO SiO2 O2 100kPa Pt Pt l 1 2O2 PbO Pt Pb l PbO l O2 100kpa Pt 1 化学平衡法 3 6 G 的实验测定 测不同T时的K 回归 1 直接法 例 Si s SiO2 s 2SiO g 测得不同温度下的pSiO Pa A和B是待定常数 由不同温度下的pSiO回归求得 1 化学平衡法 3 6 G 的实验测定 2 间接法 前 Si s SiO2 s 2SiO g 3 由式3 2可得1 可根据 G3 G2求 G1 S