复旦大学物理化学AII 10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能

热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 2015 3 9 物理化学物理化学IIII 1 物理化学物理化学 吉布斯和赫姆霍兹自由能吉布斯和赫姆霍兹自由能 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 2 热力学第一定律第一定律导出了内能内能这个状态函数 为了处 理热化学中的问题 又定义了焓焓 热力学第二定律第二定律导出了熵熵这个状态函数 但用熵作 为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同 时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进 行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状 态函数变化 来判断自发变化的方向和限度 4 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 3 一一 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹亥姆霍兹 von Helmholz H L P 1821 1894 德国 人 定义了一个状态函数 def AUTS A 称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 Helmholz free energy 是 状态函数 具有容量性质 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 4 TSSTUAdddd ddQWT SS T max W d UQW 等温 可逆 dQT S Rmax d TAW 或 即 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功 等于体系亥姆霍兹自由能的减少值等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 所以把 A 称 为功函功函 work function 若是不可逆过程 体系 所作的功小于A 的减少值 def AUTS 物理化学物理化学IIII Rmax d TAW 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 5 如体系在等温 等容且不作其它功的条件下 0 d 0 T V W A 非 0 d 0 T V W A 非 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不 可逆过程 即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行减少的方向进行 这就是亥姆霍兹自由能判据 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 6 二二 吉布斯自由能吉布斯自由能 吉布斯吉布斯 Gibbs J W 1839 1903 定义了一个状态 函数 def GHTS G 称为吉布斯自由能吉布斯自由能 Gibbs free energy 是 状态函数 具有容量性质 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 7 ddddGHT SS T d dQWVWp Vp 非体 dQWV p 非 d ddpVUH 因为 max SdTVdPWW 非非 可逆 0d 0d pT ddddGWVQT SpS T 非 所以 R max d T pGW 非 或 即 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大 非非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 若是不可 逆过程 体系所作功小于吉布斯自由能减少值 d Wp V 体 def GHTS 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 8 如果体系在等温 等压 且不作非膨胀功的条件下 0 d 0 T p W G 非 0 d 0 T p W G 非 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆 过程 即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向 进行进行 这就是吉布斯自由能判据 所以 d dG 又称之为 等温等温 压等位压等位 因为大部分实验在等温 等压条件下 进行 所以该判据特别有用 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 9 熵判据熵判据 不等式的引入 熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位处于特殊地位 因所有判断 反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不不 等式引入的等式引入的 但由于熵判据用于隔离体系 保持U V 不变 要考虑环境熵变 使用不太方便 d 0 U V S 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 在隔离体系中 如果发生一个不可逆变化 则必定是 自发的 自发变化总是朝熵增加的方向进行自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变 化的结果使体系处于平衡状态 这时若有反应发生 必定是可逆的 熵值不变 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 10 熵判据熵判据 对于绝热体系 d 0S 绝热 d0 Q S T 环 对于封闭体系 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 11 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 当 得 TTTT 环21 dWWWp VW 非非体 dd p VWUTS 非 当始 终态压力与外压相等时 即 pppp e21 d d WUTS 或环 根据第一定律 代入得 dQUW d UpVSWT 非 dG d HTS 此为定义G 的出发点 0 d 0 T p W G 非 判 据 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 对于封闭体系对于封闭体系 d0 Q S T 环 ddTSUW 环 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 12 亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入不等号的引入d0 Q S T 环 根据第一定律dQUW 当 即体系始 终态温度与环境温度相等 环21 TTT dWA 即 此为定义 A 的出发点 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 0 d 0 T V W A 非 判据 判据 d d WUTS 环代入得 d UTSW 得 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 2015 3 913 三 吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算 三 吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算 Qk T U S B ln 根据根据 TSUA pVATSpVUTSHG 有有QTkQk T U TUA BB lnln SdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdA NT B T V Q Tk V A p ln NT BB V Q TVkQTkpVAG ln ln 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 2015 3 914 对独立等同可辨粒子体系对独立等同可辨粒子体系 N qQ 独立等同不可辨粒子体系独立等同不可辨粒子体系 NqQ N NNNN ln ln qRTQTkA B lnln NT V q RVqRTG ln ln N qe RTAln N q RTRT N qe RTpVAGlnln 理想气体理想气体 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 15 1 等温物理变化中的等温物理变化中的 G 根据 G 的定义式 GHTS TSpVU ApV TSSTHGdddd pVVpAddd 根据具体过程 代入就可求得 G值 因G是状态函数 只 要始 终态定了 总可以设计可逆过程来计算总可以设计可逆过程来计算 G值值 物理化学物理化学IIII 四四 吉布斯自由能计算吉布斯自由能计算 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 16 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不作非膨胀功非膨胀功 dAW 体 ddddApGVV p dd d d0 Wp VV pWp Vp 体体 0 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 17 2 等温下 体系从改变到 设 11 p V 22 p V 0W 非 21 12 lnln pV GnRTnRT pV 对理想气体 ddd d GWp VV pWp V 体体 pVd 2 1 d p p GV p 适用于任何物质 非体积功 物理化学物理化学IIII 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 18 在等温 等压 可逆电池反应中 rmax WG 非 nEF 式中n为电池反应中电子的物质的量 E 为可逆电 池的电动势 F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学联系热力学和电化学的桥梁公式公式 因电池对 外作功 E 为正值 所以加 号 物理化学物理化学IIII 2 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 19 TSHG 根据G的定义 STHG rrr 恒温衡压下恒温衡压下 上式表明 在恒温恒压下进行的化学反应的方向和限度 的判据 吉布斯自由能的变化值是由两项决定的 一 项是焓变 另一项是与熵变有关的 它们对化 学反应进行的方向和限度都发生影响 只是在不同的条 件下产生影响的大小不同而已 H r ST r 物理化学物理化学IIII 3 已知反应焓变和熵变的化学反应已知反应焓变和熵变的化学反应 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 20 3 利用标准生成吉布斯自由能计算化反自由能变化利用标准生成吉布斯自由能计算化反自由能变化 标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 定义 定义 T 下下 标准态稳定单质生成标准态稳定单质生成 T 下下 1 mol 标准态化合物之标准态化合物之吉布斯吉布斯自由能变化自由能变化 rG B fGm 产 B fGm 反 反应处于标准态时自由能变化 物理化学物理化学IIII 25 和标准压力下很多和标准压力下很多 fGm 数据可查表数据可查表 热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能吉布斯和亥姆霍兹自由能 2015 3 921 设计可逆过程计算设计可逆过程计算 G1 Vldp