第1章 绪论-1

1 macromoleclechemistry高分子化学 教材 高分子化学 潘祖仁主编 2012 2 2012 4 2 信息技术 材料 能源 现代文明De三大支柱 3 一 金属材料二 无机非金属材料三 高分子材料 四 复合材料 它不像金属材料那样重 却像金属一样坚固 它不像玻璃和陶瓷那样脆 却像它们一样透明和耐腐蚀 它的加工不像金属和陶瓷那样需要几千度的高温 人类社会使用De四大材料 4 聚乙烯丙纶高分子防水胶复合防水卷材 人类正进入合成材料时代 新时代 新生活 新工艺 新产品 高分子化学 5 我被高分子包围了呀 酚醛塑料 涤纶 聚氯乙烯 有机玻璃 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 6 高分子化学 讲授内容及课时分配 第一章绪论 6h 第二章逐步聚合 8h 第三章自由基聚合 8h 第四章自由基共聚和 4h 第五章聚合方法 4h 第六章离子聚合 4h 第七章配位聚合 3h 第八章开环聚合 3h 第九章聚合物的化学反应 6h 总复习 2h 高分子化学 7 Chapter1绪论 本章内容 1 1高分子化学研究对象 1 2高分子的基本概念 1 6高分子的结构 1 5聚合物平均分子量及其分布 1 4聚合反应分类 1 3高分子化合物的命名和分类 高分子化学 1 7聚合物物理状态及转变 8 高分子是由碳 氢 氧 氮 硅 硫等元素组成的分子量足够高的有机物 常用高分子材料分子量在一万到几百万之间 高分子量对化合物性质的影响就是使它具有一定强度 从而可作材料使用 这也是高分子不同于一般化合物之处 又因高分子一般具有长链结构 每个分子好像一条长长的线 许多分子纠集在一起 就成了一个扯不开的线团 这就是高分子化合物具有较高强度 可以作为结构材料使用的根本原因 另一方面 还可以通过各种手段 用物理的或化学的方法 或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化 从而使高分子成为能完成特殊功能的功能高分子材料 高分子化合物简介 高分子化学 9 高分子化学 四大塑料 四烯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯合成纤维 六纶 涤纶 锦纶 腈纶 丙纶 维纶 氯纶合成橡胶 四胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 乙丙橡胶 异戊橡胶以及聚四氟乙烯 聚醋酸乙烯 有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物 10 高分子具有许多优良性能 高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一 目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1 4亿吨 塑料 橡胶 纤维 涂料 粘合剂 几大类高分子材料己广泛应用到电子信息 生物医药 航天航空 汽车工业 包装 建筑等各个领域 功能高分子材料 导电高分子 高分子半导体 光导电高分子 压电及热电高分子 磁性高分子 光功能高分子 液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速 具有特殊功能 高分子材料De应用 高分子化学 11 高分子化学 阿斯匹林 Aspirin 是一个 古老 的解热镇痛药物 而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春 近年 科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上 制成缓释长效阿斯匹林 用于关节炎和冠心病的辅助治疗 缓释长效阿斯匹林可分为三部分 高分子载体 聚甲基丙烯酸 低分子药物 阿斯匹林 作为桥梁作用的乙二醇 肠胃中水解变为阿斯匹林 高分子药物 现代医药发展方向之一 合成药物长效化和低毒化 其有效途径是低分子药物高分子化 例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上 缓释长效阿斯匹林的结构简式如下 12 高分子化学 缓释长效阿斯匹林在体内的分解过程 13 高分子化学 人造器官组织 人造器官组织 由于某些合成高分子材料 如 有机硅聚合物 有机氟聚合物 聚氨酯 聚乙烯 聚丙烯 聚乙烯醇 醋酸纤维素等 与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构 生物相容性较好 较少受到排斥 安全无毒 可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料 从皮肤到内脏 从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织 如人造血管 人造心脏 人造肾脏 人造皮肤 人造骨髓等 最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 使聚乳酸作为外科手术的缝合线 因聚乳酸极易水解 缝合伤口愈合后 不需拆线 缝合线经体液水解为乳酸 人工心脏 人工心脏瓣膜 14 高分子化学 光致变色高分子 螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物 将其引入纤维素类聚合物分子链上 用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能 变色反应式如下 共轭链变化引起颜色变化 通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化 15 高分子化学 有机化学 物理化学 化学工程 聚合反应工程 高分子物理 小分子化合物 高分子化合物 制品 聚合物成型加工 材料力学流体力学 分子结构 形态形状 使用性能 无机化学 分析化学 物理 循环利用 高分子科学 高分子工程 高分子化学及相关学科 石油天燃气煤其它 16 天然高分子的直接利用 天然高分子的化学改性 天然橡胶的硫化 硝化纤维的合成等 淀粉 蛋白质 棉麻 丝 竹 木等 缩聚反应 自由基 配位 离子聚合等 高分子合成 高分子时代 高分子化学 高分子科学的建立与发展 17 高分子工业 公元前 蛋白质 淀粉 棉 毛 丝 麻 造纸 油漆 虫胶等 高分子科学 1833年 Berzelius提出 Polymer 一词 指以共价键 非共价键联结的聚集体 1 十九世纪之前 天然高分子的加工利用 高分子科学的建立与发展 18 高分子工业 1838C N Goodyear天然橡胶硫化 1845C F Schobein硝化纤维 1868J W Hyatt硝化纤维塑料 1889建成最早的人造丝工厂 1900英国建成年产1000t粘胶纤维工厂 高分子科学 1870提出纤维素 淀粉 蛋白质是大的分子1892确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式 2 十九世纪中叶 天然高分子的化学改性 19 高分子工业 1907L Backeland酚醛树脂 1911丁钠橡胶 1914醋酸纤维和塑料 1925醋酸乙烯工业化 1928聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 高分子科学 1902提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构 1907W Ostwold提出分子胶体概念 1920提出 共价键联结的大分子 之现代高分子概念 3 二十世纪初 高分子工业和科学的创立的准备时期 20 高分子工业 塑料 PVC 1931 PS 1934 LDPE 1939 ABS 1948 橡胶 氯丁胶 1931 丁基胶 1940 丁苯胶 1940 纤维 PVC 1931 尼龙 66 1938 PET 1941 高分子科学 1932H Staudinger 高分子有机化合物 出版 1929 40W H Carothers P J Flory缩聚反应理论 1932 38W Kuhn K H Mayer橡胶弹性理论1935 48H Mark etal链式聚合反应和共聚合理论 1942 49P J Flory etal高分子溶液理论 40年代Harkin Smith Ewart乳液聚合理论 4 二十世纪30 40年代 高分子工业和科学的创立时期 21 高分子工业 HDPE 1953 55 PP 1955 57 BR 1959 PC 1957 石油化工产品的80 用于高分子工业 塑料以两倍于钢铁的速率增长 12 15 年 高分子科学 1953 56Ziegler Natta催化剂和配位阴离子聚合 50年代Szwarc阴离子活性聚合Kennedy阳离子聚合 1957A Keller获得聚乙烯单晶 5 二十世纪50年代 高分子合成化学大发展时期 22 高分子工业 通用塑料 PE PP PVC PS 80 PF UF PU 工程塑料 ABS PA PC PPO POM PBT合成橡胶 丁苯胶 顺丁胶 乙丙胶 异戊胶 丁基胶 丁腈胶 合成纤维 PET PAN PP PVA nylon 高分子科学 各种热谱 力谱 电镜 IR手段的应用 1960高分辨率NMR 1964GPC的使用 结晶高分子 高分子粘弹性 流变学理论研究的深入 6 二十世纪60年代 高分子物理大发展时期 23 高分子工业 生产的高效化 自动化 大型化 塑料 6000万t 橡胶 700万t 化纤 6000万t 高分子合金 如HIPS 高分子复合材料 如碳纤维增强复合材料 高分子科学 1971 78白川英树等导电高分子 1973Kevlar纤维 7 二十世纪70年代 高分子工程科学大发展时期 24 高分子工业 80年代初 三大合成材料产量超过10亿t 其中塑料8500万t 以体积计超过钢铁的产量 精细高分子 功能高分子 生物医学高分子 高分子科学 提出分子设计概念 1983O W Webster基团转移聚合 1994王锦山原子 基团 转移自由基聚合 8 二十世纪末期 高分子科学的扩展与深化 25 1850年曾去美国学习两年机械 后专心研究炸药 1862年夏研制成功硝化甘油引爆方法 后又发明了雷管 黄色炸药 无烟炸药 这种炸药很稳定 但用雷管引爆时又威力极大 1867年起 黄色炸药和雷管在实业界获得了极大的信誉 一生获发明专利255项 1895年11月27日 诺贝尔在逝世前拟定遗嘱 将他的遗产大部分赠给斯德哥尔摩科学院 每年用利息奖给科学领域里有重大发现者 A B Nobel 1833 1896 瑞典化学家 崇高的科学奖赏及重大事件 26 1901 2000年 物理学奖 162人化学奖 135人生理学或医学奖 172人 27 瑞典人 物理化学家 研究胶体分子的提纯和分离技术 特别是对蛋白质的研究 1924年发明了超速离心机 用于蛋白质分子测定 并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量 Svedberg的工作为高分子化学的建立创造了实验条件 T Svedberg 1884 1971 1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖 28 德国人 1903年在Halla大学完成博士论文 毕业后在多所大学任教 早期研究有机化学 后转向对天然有机物的结构研究 1920年 在 德国化学会志 上发表划时代的文章 论聚合 首次提出高分子的概念 1932年 发表专著 高分子有机化合物 标志着高分子化学的诞生 H Staudinger 1881 1965 1953年因 链状大分子物质的发现 获诺贝尔化学奖 29 Ziegler Natta催化剂的发现 1923年 开始碱金属有机化合物研究 二十世纪50年代 石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料 但其中最多的 烯烃 由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用 1948年 用AlH3与乙烯反应 得到不带支链的高级烯烃 1953年 在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体 德国人 22岁获博士学位 毕业后在多所大学任教 主要从事金属有机化合物研究 治学严谨 重视理论与实践相结合 实验技巧娴熟 危险实验常亲自做 一生发表论文200余篇 对助手要求严格 对重要的书要求助手 通背 翻破 为止 1946年起任前联邦德国化学会会长 1955年 进一步的研究发现用TiCl4和Al C2H5 3组成的催化体系 能使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯 Ziegler催化剂由此诞生 K Ziegler 1898 1973 30 美国人 1934年获博士学位后 作为物理化学家进入杜邦公司 在Carothers手下工作 Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究 按照这一思路 Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树 高分子分子量分布 等活性反应原理 高分子溶液的热力学研究等 P J Flory 1910 1985 1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖 31 1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式 特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖 P G deGeenes 1932 法国人 理论物理学家 60 70年代 把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式 特别是推广到液晶和聚合物的研究中 为物理学研究开拓了新的领域 聚合体链动态模型 32 Alan G MacDiarmid 1927 Alan J Heeger 1936 白川英树 1936 美国人 现任宾夕法尼亚大学化学教授 美国人 现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长 日本人 现任筑波大学材料科学研究所化学教授 2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖 33 1 理论研究 中国的高分子研究起步于二十世纪50年代 作出杰出贡献的有 王葆仁先生 在我国高分子科学的形成 发展中进行了重要的组织工作 培养了一大批学科骨干 冯新德先生 在自由基聚合 氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究 并开创了国内医用高分子研究领域 钱人元先生 对我国高分子物理的发展起了奠基作用 开拓了我国高分子溶液 高分子凝聚态 有机金属导体等一些重要的研究领域 何炳林先生 开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域 并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试 钱保功先生 在组织高分子化学 高分子物理进行学科联合 共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献 唐敖庆先生 开展了高分子统计理论研究 在高分子化学 高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域 徐僖先生 长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用 中国的高分子科学 34 2 工业发展 新中国成立时 合成树脂的总产量不到200t 合成橡胶与合成纤维均为空白 自主开发 50年代 大型聚氯乙烯树脂工厂70年代 大型顺丁橡胶工厂80年代 适应于高速纺丝的聚丙烯90年代 大型热塑性弹性体SBS工厂 引进技术 至90年 橡胶品种4个 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 丁苯胶乳生产能力18万t a纤维品种5个 尼龙 6 尼龙 66 聚酯 聚丙烯腈 维尼纶生产能力158万t a塑料品种10个 PS HIPS LDPE HDPE LLDPE等生产能力201万t a 35 中国顺丁橡胶的开发 实例 实验室工作阶段 60年代 长春应化所 北京化工研究院 兰州化工研究院对丁烯氧化脱氢 聚合催化体系及工艺流程进行大规模研究 第一次会战攻关阶段 1964年 在锦州石油六厂建500吨级的丁烯氧化脱氢制丁二烯及30吨的聚合中试装置 全国多家单位及高校参加会战 北京化工大学的焦书科教授带领化工大学师生始终奋斗在会战现场 二次现场攻关阶段 1969年 在北京石化总厂建万吨级装置 为解决生产中出现的工艺障碍 提高产品质量 组织多家科研单位及高等院校进行联合攻关 到1975年5月 完成任务 北京化工大学参加会战 并把小试搬到现场 随后在全国陆续建立五套装置 年产量超过十万吨 基本满足国家需要 并有出口 36 高分子化学 高分子科学的发展 37 高分子科学工程 石油分镏 常压及减压分镏 38 高分子科学工程 煤炭原料路线 干馏 煤气 苯 甲苯 二甲苯萘 蒽苯酚 甲苯酚 乙炔 分离 氨 煤焦油 焦炭 煤炭 3C CaO 2500 30000C CaC2 CO Ca OH 2 CH CH CaC2 2H2O 39 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 它既是一门应用科学 又是一门基础科学 它是建立在有机化学 物理化学 生物化学 物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科 目前 已经发展成四个主要分支 高分子化学继 四大化学 之后被称为 第五大化学 1 1高分子化学研究对象 高分子化学 40 1 1高分子化学研究对象 高分子化学 高分子科学是研究高分子化合物的合成 改性 结构 性能 成型加工等内容的一门综合性科学 高分子化学是高分子科学的基础 学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法 以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布 指定性能 能满足实际需要的高分子化合物 研究目的 41 高分子化学 提高产量 增加品种 改进性能 处理三废 拓宽应用领域 研制新型引发剂 降低能源和材料消耗 使得合成方便易行 采用新的聚合方法获得新性能 新品种 新用途的高聚物 开发功能高分子材料和生物工程高分子材料 1 1高分子化学研究对象 发展方向 42 1 2高分子的基本概念 又称高分子化合物 大分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物 注 这些术语一般可以通用 Macromolecules HighPolymer Polymer 什么是高分子 高分子是指由多种原子以相同的 多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的 通常是相对分子量为104 106的化合物 43 1 2高分子的基本概念 聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成 并且这些重复单元是由相应的小分子衍生而来 聚氯乙烯 结构单元 单体 高分子化学 聚乙烯醇 乙烯醇 又如 44 1 2高分子的基本概念 高分子 小分子 聚合反应 Polymerization 单体 能够进行聚合反应 并构成高分子基本结构组成单元的小分子 即合成聚合物的起始原料 单体 Monomer 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团 即构成大分子链的基本结构单元 结构单元 Structureunit 45 1 2高分子的基本概念 重复单元 Repeatingunit 聚合物中化学组成相同的最小单位 链节 Chainelement 即一个重复结构单元 单体单元 Monomerunit 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元 和 高分子化学 46 1 2高分子的基本概念高分子的三种组成情况 高分子化学 47 1 由一种结构单元组成的高分子 1 2高分子的基本概念高分子的三种组成情况 例如 聚苯乙烯 说明 n表示重复单元数 也称为链节数 在此等于聚合度 高分子化学 48 1 2高分子的基本概念 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 聚合度有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作以大分子链中的重复单元数目表示 记作 此时 聚合度 Degreeofpolymerization 缩写为DP 说明 由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成 即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成 因此 聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值 或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围 一种结构单元组成的高分子 49 1 2高分子的基本概念 50 1 2高分子的基本概念 结构单元结构单元 重复结构单元 2 由两种结构单元组成的高分子合成尼龙 66的特征 其重复单元由两种结构单元组成 且结构单元与单体的组成不尽相同 所以 不能称为单体单元 高分子化学 结构单元 重复单元 单体单元 但 重复单元 链节 注意 Mo为两种结构单元的平均分子量 51 1 2高分子的基本概念 例1 以氯乙烯单体为原料 聚合得到的聚氯乙烯的分子量 根据其用途不同可在5万至15万之间 其结构单元的分子量为62 5 计算其聚合度 解 50000 150000 62 5 800 2400通过计算可知 聚氯乙烯的平均聚合度应在800 2400 聚氯乙烯分子约由800 2400个氯乙烯单元组成 52 1 2高分子的基本概念 例2 以对苯二甲酸与乙二醇为原料 经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯 其分子量一般在2万左右 计算及 解 已知 O CH2 2O 结构单元分子量为60 OC C6H5 CO 结构单元分子量为132 由 M M 2得 2000 60 132 2则 208 2 104 高分子化学 53 1 2高分子的基本概念 3 由无规排列的结构单元组成的高分子 均聚物Homopolymer 由一种 真实的 隐含的或假设的 单体聚合而成的聚物 聚合物分子有且只有一种重复结构单元 并且该重复结构单元可以只由一种 真实的 隐含的或假设的 单体衍生而来 判别均聚物 齐聚物 由几个或十几个单元相互键连而成 不能称为聚合物 均聚物 由一种单体聚合而成的聚合物 共聚物 由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物 54 生成均聚物的聚合反应称均聚反应 Homopolymerization 1 2高分子的基本概念 55 说明 x y为任意值 故在分子链上结构单元的排列是任意的 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下 无法确定它的重复单元 仅 例如 丁苯橡胶 由单体1 3 丁二烯和苯乙烯聚合而成 由两种或两种以上 真实的 隐含的或假设的 单体聚合而成的聚合物 生成共聚物的聚合反应称为共聚反应 共聚物Copolymer 结构单元 单体单元 1 2高分子的基本概念 56 1 2高分子的基本概念 HOOC Ph COOHHOCH2CH2OH OC Ph COOCH2CH2O n 隐含单体HOOC Ph COOCH2CH2OH HOOC Ph COOHHOCH2CH2OHHO CH2 3OH OC Ph COOCH2CH2O n OC Ph COOCH2CH2CH2O m HO CH2 5COOHHOCH2COOH O CH2 5CO m OCH2CO n 共聚物 共聚物 均聚物 例 57 1 2高分子的基本概念 58 主链元素组成 碳链高分子 主链 链原子 完全由C原子组成 杂链高分子 链原子除C外 还含O N S等杂原子 元素有机高分子 链原子均为杂原子 侧链为有机基团 来源 天然高分子 自然界天然存在的高分子 半天然高分子 经化学改性后的天然高分子 合成高分子 由单体聚合人工合成的高分子 1 分类 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 59 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 60 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 性质和用途 塑料 纤维 橡胶 涂料 胶粘剂 功能高分子 以聚合物为基体材料 添加其它助剂 增塑剂 润滑剂 填料 抗氧剂等 经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料 四烯 以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂 如硫化剂 硫化促进剂 防老剂 填料等 经过塑练 使其具有可塑性 加热加压交联后成为具有高弹性的材料 如 四胶 以聚合物为基体材料加入适当助剂 溶剂 防静电剂 柔顺剂和燃料等 配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料 如 六纶 涂于物体表面能成坚韧的薄膜 起装饰和保护作用的聚合物料 指具有良好的粘合性能 可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料 指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料 三大合成材料 61 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 聚合物的结构形态 线型聚合物 体型聚合物 指具有线型结构的聚合物 加热可熔融 加溶剂时可溶解 为热塑性聚合物 如聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚四氟乙烯 聚碳酸酯 尼龙 聚对苯二甲酸甲酯 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物 无规线团折叠链螺旋链 星型链梳型链交联链 指具有体型交联结构的聚合物 加热不能熔融 加溶剂时不能溶解 为热固性聚合物 如酚醛树脂 脲醛树脂 环氧树脂和聚氨酯等等 62 2 命名 I 普通命名法 天然高分子 一般有与其来源 化学性能 作用 主要用途相关的专用名称 如纤维素 来源 核酸 来源与性能 酶 化学作用 合成高分子 1 由一种单体合成的高分子 聚 单体名称如聚氯乙烯 聚乙烯等 遵循的两个原则 既要表明其结构特征 也要反映其与原单体的系 聚合物的命名方法有多种 故同一种聚合物往往有几个名称 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 63 2 由两种单体经缩聚反应合成的高分子 表明或不表明产物类型 表明产物类型 聚 两单体生成的产物名称 如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫 聚对苯二甲酸乙二酯 己二酸和己二胺的缩聚产物叫 聚己二酸己二胺 不表明产物类型 单体名称或简称加后缀 树脂 或 橡胶 如苯酚和甲醛的缩聚产物叫 酚醛树脂 尿素和甲醛的缩聚产物叫 脲醛树脂 甘油 丙三醇 和邻苯二甲酸酐产物叫 醇酸树脂 丁二烯和苯乙烯产物叫 丁苯橡胶 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 64 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 65 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 合成纤维最普遍 我国以 纶 作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酯 丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺 尼龙 后面加数字区别 如尼龙 66 尼龙 6 腈纶聚丙烯腈有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯电木酚醛树脂 第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 数字含义 II 商品名 纶 来自英文后缀的音译字 lon 66 III 英文缩写名 部分常见高分子化合物的英文缩写名称 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 67 IV IUPAC系统命名法 1 确定重复结构单元 2 按规定排出重复结构单元中的次级单元 subunit 即取代基 顺序 对乙烯基聚合物 先写有取代基的部分 连接原子最少的次级单元写在前面 3 给重复结构单元命名 按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名 4 给重复结构单元的命名加括弧 并冠以前缀 聚 括弧不可少 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 68 重复结构单元为 1 聚 1 氯代撑乙基 Poly 1 chloroethylene 注意 1 CH2 CH2 乙烯 2 CH2 CH2 1 2 亚乙基 撑乙基 例1 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 69 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 70 聚甲基丙烯酸甲酯聚 1 甲氧基羰基 1 甲基乙烯 例7 聚苯乙烯聚 1 苯基乙烯 Poly 1 phenylethylene 例6 例5 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 聚苯醚聚 氧化 1 4 亚苯基 71 例8 例9 聚对 苯二甲酸乙二醇酯聚 氧亚乙基氧对 苯二甲酰 1 3高分子化合物的分类和命名 高分子化学 尼龙 66聚己二酰己二胺聚 亚氨基六次甲基亚氨基己二酰 72 聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应 除极少数无机低分子如水 氨 硫化钠 硫等可以参与某些聚合反应外 绝大多数高分子化合物的单体都是有机物 1 4聚合反应的分类 高分子化学 73 1 4聚合反应的分类 高分子化学 74 1 4聚合反应的分类 高分子化学 75 环状单体 键断裂而后聚合成线形聚合物的反应 其特征是 杂环开环聚合物是杂链聚合物 其结构类似缩聚物反应时无低分子副产物产生 又有点类似加聚 开环聚合 Ring openingpolymerization 1 4聚合反应的分类 高分子化学 例如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯 己内酞胺开环聚合成聚己内酞胺 尼龙一6 76 第二种 按反应机理分类 也称链式反应 反应需要活性中心 反应中一旦形成单体活性中心 就能很快自动地传递下去 瞬间形成高分子 平均每个大分子的生成时间很短 零点几秒到几秒 所以 聚合物的相对分子质量与时间关系不大 连锁聚合反应的特征 连锁聚合反应 ChainPolymerization 聚合过程由链引发 链增长和链终止几步基元反应组成 各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体 聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类 二烯类化合物 根据活性中心不同 连锁聚合反应又分为 1 4聚合反应的分类 高分子化学 77 自由基聚合 活性中心为自由基阳离子聚合 活性中心为阳离子阴离子聚合 活性中心为阴离子配位离子聚合 活性中心为配位离子 连锁聚合反应又分为 逐步聚合 StepPolymerization 是指在反应中 聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的 其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应 Polycondensation 简称缩聚反应 如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应 Polyaddition 1 4聚合反应的分类 高分子化学 78 1 4聚合反应的分类 高分子化学 连锁聚合反应和逐步聚合反应的区别 79 连锁聚合反应自由基聚合过程中 分子量变化不大 如曲线1 活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加 如曲线2 连锁聚合反应和逐步聚合反应的区别 逐步聚合短期内单体转化率很高 但反应程度很低 随后低聚物间继续相互缩聚 分子量缓慢增加 直至基团反应程度很高 98 时 分子量才达到较高的数值 如曲线3 1 4聚合反应的分类 高分子化学 分子量一转化率关系图1 自由基聚合 2 活性阴离子聚合 3 缩聚反应 80 1 4聚合反应的分类 聚合反应的单体 所有单体必须至少是双功能化的 即至少含有两个反应点 可概括为三大类 1 含两个 或以上 末端功能基的单体 如 羟基酸 HO Z COOH氨基酸 H2N Z COOH二元胺 H2N Z NH2二元羧酸 HOOC Z COOH二元醇 HO Z OH等 聚合反应 通过单体功能基之间的反应进行 为逐步聚合反应 高分子化学 81 1 4聚合反应的分类 2 含多重键的单体 如 C C双键 乙烯 丙烯 苯乙烯等C C三键 乙炔及取代乙炔C O双键 甲醛等 聚合反应 多通过单体中重键加成反应进行 为链式聚合反应 3 杂环单体 如 聚合反应 开环聚合 依条件不同可为逐步或为链式聚合反应 高分子化学 82 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 83 低分子物和高分子物分子量 低分子物和高分子物的分子量并无明确界限 低分子物的分子量一般在1000以下 高分子物多在10000以上 其间是过渡区 聚合物强度分子量关系 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 84 聚合物的多分散性 聚合物是由一系列分子量 或聚合度 不等的同系物高分子组成 这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性 平均分子量 聚合物的分子量或聚合度是统计的 是一个平均值 叫平均分子量或平均聚合度 平均分子量的统计可有多种标准 其中最常见的是重均分子量和数均分子量 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 85 高分子化学 数均分子量 Number averagemolecularweight 平均分子量的表示方法 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均 式中 Wi Ni Mi分别为i 聚体的质量 分子数 相对分子量 通过依数性方法 冰点降低法 沸点升高法 渗透压法 蒸汽压法 和端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子量 1 5聚合物平均分子量及其分布 86 高分子化学 质均分子量 Weight averagemolecularweight 是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量 i 聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和 注意 1 式中符号意义同前 2 测定方法 光散射法 1 5聚合物平均分子量及其分布 87 粘均分子量 Viscosity averagemolecularweight 对于一定的聚合物 溶剂体系 其特性粘数 和分子量的关系如下 一般 值在0 5 0 9之间 故 Mark Houwink方程 其中 为聚合物的特性黏度 由实验测得 K 是与聚合物 溶剂有关的常数 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 88 高分子化学 说明 1 粘均相对分子质量用粘度法测得 粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法 2 对于相对分子质量均一的聚合物 数均分子量 质均分子量 而对于相对分子质量不均一的聚合物 一般 质均分子量 数均分子量 粘均分子量介于两者之间更接近于质均分子量 1 5聚合物平均分子量及其分布 89 例 设一聚合物样品 其中分子量为104的分子有10mol 分子量为105的分子有5mol 求分子量 值为0 6 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 90 讨论 Mw Mv Mn Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分 即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分 即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当 因为聚合物的性能如强度 熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 各种平均分子量取决于测试方法 测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量 同种聚合物 不同的测定方法 平均分子量不同 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 91 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就称为分子量的多分散性 因此应注意 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 不同分子量的分子所占的比例不同 所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题 分子量分布表征聚合物的多分散程度 相对分子质量的多分散性 分子量分布 molecularweightdistribution MWD 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 92 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 93 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分 这一实验操作称为分级 以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图 得到分子量质量分率分布曲线 可通过曲线形状 直观判断分子量分布的宽窄 绿线 分子量分布较宽 即分散程度大 红线 分子量分布较窄 即分散程度小 质量分率 平均分子量 分级的实验方法逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC 凝胶渗透色谱 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 94 高分子化学 1 5聚合物平均分子量及其分布 95 1 6高分子的结构 高分子的结构复杂 高分子链的几何形状大致有三种 线形 支链形 体形 线形支链形体形 线形高分子 高分子的链结构 其长链可能比较伸展 也可能卷曲成团 取决于链的柔顺性和外部条件 一般为无规线团 适当溶剂可溶解 加热可以熔融 即可溶可熔 高分子化学 96 线形高分子上带有侧枝 侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链 有的是聚合中自然形成的 有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中 加热可以熔融 即可溶可熔 支链高分子 体形高分子 1 6高分子的结构 高分子化学 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成 许多大分子键合成一整体 已无单个大分子可言 交联程度浅 受热可软化 适当溶剂可溶胀 交联程度深的 既不溶解 又不熔融 即不溶不熔 97 1 6高分子的结构 高分子化学 98 1 6高分子的结构 高分子化学 99 1 6高分子的结构 高分子化学 100 1 6高分子的结构 高分子化学 101 1 6高分子的结构 III 几何异构