基础化学-第七章-化学平衡cz2012

基础化学FundamentalChemistry 7 第七章化学平衡和化学反应速率 化学反应动力学 研究化学反应速率的问题 研究化学反应限度的问题 化学反应平衡 7 1化学反应平衡及平衡常数 7 2多重平衡原理 7 3平衡常数的计算及应用 7 4化学平衡的移动 7 5化学反应速率及其表示方法7 6化学反应速率理论简介7 7影响反应速率的因素 7 1化学反应平衡及平衡常数 7 1 1可逆反应与化学平衡 7 1 2化学平衡常数 7 1 1可逆反应与化学平衡 可逆 reversible 反应在一定条件下 既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应 H2 g I2 g 2HI g 在密闭容器中 可逆反应不能进行到底 注 几乎所有反应都是可逆的 不可逆反应在已知的条件下逆反应进行的程度极其微小的反应 即反应几乎可以进行到底 化学平衡 在可逆反应中 正反应速率和逆反应速率相等时 体系所处的状态 建立平衡的前提 只有恒温条件下 封闭体系中 进行的可逆反应才能建立化学平衡 建立平衡的条件 正 逆反应速率相等 建立平衡的标志 各物质的浓度都不随时间而改变 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度 化学平衡的特征 是一种动态平衡各物质量的浓度不随时间变化 反应未停止是一种有条件的平衡外界条件不变时 反应体系中各物质的组成存在确定的定量关系 外界条件改变时 原平衡被破坏 直至建立起新的平衡 平衡常数的种类 1 经验 试验 平衡常数浓度经验平衡常数 Kc 压力经验平衡常数 Kp 2 标准 热力学 平衡常数 K 7 1 2平衡常数 平衡常数是衡量平衡状态的一种数量标志 它表明化学反应的程度 注 用 代表平衡浓度 c代表起始浓度或未达到平衡时的浓度 373K 不论反应的初始浓度如何 不管反应是从正向开始还是逆向开始 最后均达到平衡 在给定的温度下 不管浓度如何变化 比值均为一个常数 Kc的值首先取决于化学反应的性质 其次是反应温度 与浓度 压力无关 1 经验平衡常数 Kc和Kp 当温度变化时 比值随之改变 对于一般可逆反应 Kc为给定温度T下的浓度平衡常数 在一定温度下 可逆反应达到平衡时 生成物的浓度的计量数为指数的幂的乘积 与反应物的浓度的计量数为指数的幂的乘积之比为一个常数 对于气体反应 经验平衡常数一般用平衡时各气体的分压来表示 对于同一化学反应 Kc不一定等于Kp Kc与Kp的关系 2 标准平衡常数 K 若把浓度 分压均除以标准状态浓度 c 或标准压力 p 则得相对浓度和分压 此时平衡常数为标准平衡常数 K 无单位 物质标准态浓度c 1mol L 1 物质标准态压力p 105Pa 100kPa 对于复相反应 对于溶液相反应 对于气相反应 不能用Kp表示 能用Kc表示 1 K值越大 表明反应进行的程度越大 2 反应系统所包含的相不同 K的种类不同 气相反应可用三种 Kc Kp K 表示 溶液中的液相反应可用两种 Kc K 表示 多相反应可用两种 Kc K 或三种表示 有关平衡常数的说明 3 标准平衡常数无单位 经验平衡常数只有在时无单位 4 K是温度的函数 与浓度 分压无关 5 K表达式中物质的浓度或分压均指平衡时的浓度和分压 产物为分子 反应物为分母 6 K表达式的书写形式和数值取决于反应方程式的书写形式 显然 而是 7 K表达式中 纯液体 纯固体和稀溶液中的溶剂 如水 不写在平衡关系式中 在非水溶液的反应中 如果有H2O生成或有H2O参加反应时 水的浓度不能视为1 7 2多重平衡原理 一种或几种物质同时参与几个不同的反应 在一定条件下 当体系中的有关化学反应都达到平衡时 称为多重平衡或同时平衡 多重平衡体系 包含了多个相互有关的平衡 多重平衡原理 如果某反应可以由几个反应相加或相减得到 则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积或商 注 所有平衡常数必须是相同温度的值 计算下列反应的平衡常数 已知下列反应的平衡常数 反应 1 2 3 4 则 0 88 7 3 1判断反应程度 7 3 2预测反应方向 7 3 3计算平衡组成 7 3平衡常数的计算及应用 判断化学反应的程度 平衡常数 平衡常数代表在平衡混合物中产物所占的比例 根据数值的大小可以判断反应进行的程度 估计反应的可能性 1 当K 很大时 说明平衡体系中产物的浓度很大 正反应几乎完全进行 而逆向反应几乎不进行 2 当K 很小时 说明平衡体系中产物的浓度很小 正反应不可能进行 而逆向反应几乎完全进行 298K时 假设 N2 1mol L 1 O2 1mol L 1 3 当K 不太大也不太小时 说明正向反应和逆向反应都进行得不完全 373K时 K 103 反应可以正向进行的程度很大K 10 3 反应不能正向进行 逆向进行的程度很大K 在10 3 103之间 反应是典型的可逆反应 总结 注意 平衡常数的大小 只能大致告诉反应正向进行的最大程度 并不能告诉反应达到平衡所需的时间 298K时 K 3 6 1026 虽然平衡常数很大 但反应速率太慢 常温下几乎不发生反应同时 平衡常数很小 也不意味该反应就不能发生 可以通过改变条件 使反应进行较为完全 如 增加产物的浓度 减少反应物的浓度 但是平衡常数并不改变 例 恒温恒容下 反应2GeO g W2O6 g 2GeWO4 g 开始时GeO和W2O6的分压均为100 0kPa 平衡时GeWO4 g 的分压为98 0kPa 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数 解 2GeO g W2O6 g 2GeWO4 g 开始pB kPa100 0100 00变化pB kPa98 098 0 298 0平衡pB kPa100 0 98 0100 0 49 098 0 预测化学反应的方向 吉布斯自由能变 定义 任意时刻该反应的反应商 J J的表达形式和平衡常数完全相同 不同在于涉及非平衡浓度 反应达到平衡时 J与K 相等 化学反应的吉布斯自由能变 化学反应在标准态下的吉布斯自由能变 Van tHoff化学反应等温方程式 当反应达到平衡状态时 化学反应的反应商J判据 例 已知反应2NO g Br2 g 2NOBr g 溴化亚硝酰 的K 116 298K 判断下列各种起始状态下反应自发进行的方向 202 5 20 25 116 转化率可以定量表示反应物到底生成多少产物 计算平衡时的组成 转化率 注意 转化率与反应物的初始浓度有关 平衡常数只与反应的温度有关 例 反应CO g Cl2 g COCl2 g 在恒温恒容条件下进行 已知 373K时K 1 5 108 反应开始时c0 CO 0 035mol L 1 c0 Cl2 0 027mol L 1 c0 COCl2 0计算 373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率 解 CO g Cl2 g COCl2 g 开始cB mol L 1 0 0350 0270开始pB kPa108 583 70变化pB kPa83 7 x83 7 x83 7 x平衡pB kPa24 8 xx83 7 x 因为K 很大 x很小 假设83 7 x 83 7 24 8 x 24 8 平衡时 p CO 24 8kPap Cl2 2 3 10 6kPap COCl2 83 7kPa 对于平衡组成的计算 以量少设为未知数 D g E g F g G g 开始pB kPaaa00变化pB kPaxxxx平衡pB kPaa xa xxx 1 当K 不大不小时 2 当K 很小时 3 当K 很大时 D g E g F g G g 开始pB kPabb00变化pB kPab xb xb xb x平衡pB kPaxxb xb x 例 氧化银遇热分解 2Ag2O s 4Ag s O2 g 已知298K时求 298K时Ag2O Ag体系的 解 例 在325K 100kPa下 反应N2O4 g 2NO2 g 平衡转化率为 50 2 1000kPa下的平衡转化率 N2O4 g 2NO2 g 解 设1mol参与反应 100KPa条件下 开始nB mol10变化nB mol 2 平衡nB mol1 2 n总 1 2 1 1000KPa条件下 温度相同 在不同压力下 K 是相同的 7 4化学平衡的移动 化学平衡是有条件的 在一定条件下建立的平衡 当条件发生变化时将变为不平衡态 随后在新的条件下再度达到平衡 反应商的变化 改变J 使J K 造成平衡移动 K 的变化 改变K 使J K 造成平衡移动 浓度 压力和体积等因素 温度因素 7 4 1浓度对化学平衡的影响7 4 2压力对化学平衡的影响7 4 3温度对化学平衡的影响7 4 4催化剂对化学平衡的影响7 4 5LeChatelier原理 7 4 1浓度对化学平衡的影响 在体系的温度和体积不变的条件下 平衡时 反应物 生成物 浓度增大 减小 时 反应物 生成物 浓度减小 增大 时 J K 平衡不移动 J K 平衡向正向移动 J K 平衡向逆向移动 J K 的实际应用 方程式中SO2与O2的计量系数之比为2 1 在工业上 实际采用的比值为2 3 2 有意增加反应物浓度 移去水蒸气 减少生成物浓度 例 298K时 反应Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 已知K 3 2 1 当c Ag 1 00 10 2mol dm 3 c Fe2 0 10mol dm 3 c Fe3 1 00 10 3mol dm 3时反应向哪一方向进行 2 平衡时 Ag Fe2 Fe3 的浓度分别是多少 3 Ag 的转化率为多少 4 如果保持Ag Fe3 的初始浓度不变 使c Fe2 增大至0 30mol dm 3 求Ag 的转化率 解 J K 反应正向进行 开始cB mol L 0 101 00 10 21 00 10 3变化cB mol L xxx平衡cB mol L 0 10 x1 00 10 2 x1 00 10 3 x 2 计算平衡组成 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 1 计算反应商 判断反应方向 c Ag 1 00 10 2 x 8 4 10 3mol dm 3c Fe2 0 10 x 9 84 10 2mol dm 3c Fe3 1 00 10 3 x 2 6 10 3mol dm 3 3 2x2 1 352x 2 2 10 3 0 x 1 6 10 3 3 求Ag 的转化率 4 如果保持Ag Fe3 的初始浓度不变 使c Fe2 增大至0 30mol dm 3 求Ag 的转化率 总 压力的变化对没有气体参加的液态或固态反应影响不大 对有气体参加的反应 1 有气体参加 但反应前后气体分子数不等的反应 若压力增加至原来的2倍 则 平衡向气体分子数减少的方向移动 7 4 2压力对化学平衡的影响 若压力降低至原来的一半 则 平衡向气体分子数增加的方向移动 在等温 等体积条件下 增大压力 平衡向气体分子数减少的方向移动 减小压力 则平衡向气体分子数增加的方向移动 2 有气体参加 但反应前后气体分子数相等的反应 若压力增加至原来的2倍 则 在等温 等体积条件下 增加或降低总压力 对平衡没有影响 压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响 通过体积改变 引起压力的变化 平衡变化规律如上 对恒温恒容下已达到平衡的反应 引入惰性气体 气体反应物和产物分压不变 平衡不移动 对恒温恒压下已达到平衡的反应 引入惰性气体 总压不变 体积增大 反应物和生成物分压减小 平衡移动 小结 例 某容器中充有N2O4 g 和NO2 g 混合物 n N2O4 n NO2 1 00 0 10在308K 100 0kPa条件下 发生反应N2O4 g 2NO2 g K 0 315 1 计算平衡时各物质的分压 2 使该反应系统体积减小到原来的1 2 反应在308K 200 0kPa条件下进行 平衡向何方移动 在新的平衡条件下 系统内各组分的分压改变了多少 N2O4 g 2NO2 g 开始时nB mol1 000 10平衡时nB mol1 00 x0 10 2x 解 1 反应在恒温恒压条件下进行 平衡时pB kPa n总 1 10 x 2 压缩后 mol 判断方向 开始时nB mol1 000 10平衡 时nB mol1 00 y0 10 2y平衡 时pB kPa N2O4 g 2NO2 g 反应式中摩尔比 mol 7 4 3温度对化学平衡的影响 改变温度将导致平衡常数的数值发生变化 从而使平衡移动 这与浓度和压力对化学平衡的影响有本质的区别 K 是温度的函数 不同温度下平衡常数之间的关系式 变化不明显 对于吸热反应 温度升高 K 增大 平衡向正向移动 对于放热反应 温度升高 K 减小 平衡向逆向移动 例 已知反应C s CO2 g 2CO g 在总压力为100kPa下 773K下达到平衡时nCO nCO2 0 0526 1073K下达到平衡时nCO nCO2 9 00 1 计算平衡常数K 773和K 1073 2 计算反应的 解 1 同理 C s CO2 g 2CO g 平衡时nB mol1 000 0526 n总 1 0 0526 1 0526mol 平衡时pB kPa 说明此反应为吸热反应 2 7 4 4催化剂对化学平衡的影响 催化剂能同等程度增加正逆反应的速率 但不能使化学平衡移动 只能缩短到达平衡的时间 实例 工业合成氨循环生产工艺 7 4 5LeChatelier原理 在一个平衡体系中 增加反应物的浓度 将使平衡向生成更多产物的方向移动 对有气体参加的反应 减小体积增大压力 平衡向体积缩小的方向移动 升高温度 平衡将向吸热的方向移动 平衡移动原理 LeChatelier原理 如果改变平衡系统的任一条件 浓度 压力 温度等 平衡就向能减弱这种改变的方向移动 LeChatelier原理适用于 处于平衡状态的系统 处于相平衡的系统 不变 不变 不变 不变 不变 不变 不变 单位时间内反应物或生成物浓度的变化量 单位 mol dm 3 s 1 7 5化学反应速率及其表示方法 1平均速率 aA cCdD gG 对于定容的气相反应 2瞬时速率 与浓度表示等效 但是数值和单位不同 注意 各物质的速率和反应速率 反应物分子发生碰撞是反应进行的必要条件 分子碰撞的频率越大 反应速率越快 基本假设 7 6化学反应速率理论简介 2 反应物分子发生碰撞是反应进行的非充分条件 分子碰撞必须具备一定的能量且在有效的方位 即发生有效碰撞才能反应 以气体分子运动论为基础 主要用于气相双分子反应 7 6 1碰撞理论 有效碰撞 临界能 活化分子 活化能 Ea 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 注 活化能是决定化学反应速率大小的重要因素 大多数反应的活化能在60 250kJ mol 1之间 能发生反应的碰撞 分子发生有效碰撞必须具备的能量 能发生有效碰撞的分子 或具有等于或大于临界能的分子 化学反应不是通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成 而是在碰撞后要经过一个中间过渡状态 活化配合物 即活化状态 活化配合物势能较高 极不稳定 易分解成产物 7 6 2过渡状态理论 活化配合物理论 以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据 认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态 NO O3 NO2 O2 1 活化能就是过渡态和始态的能量差 2 热效应就是终态和始态的能量差 3 吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能 反应物质的本性 外界条件 浓度 温度 催化剂 7 7影响反应速率的因素 基元反应 1 基元反应和非基元反应 非基元反应 复合反应 实验可检测到中间产物的存在 但它被后面的一步或几步反应消耗掉 由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应 7 7 1浓度 分压 对反应速率的影响 反应机理是 注 绝大多数化学反应为非基元反应 基元反应数量很少 控制步骤 2 基元反应的速率方程式 质量作用定律 质量作用定律 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量系数为幂的乘积成正比 关于速率方程式的几点说明 cA cC分别表示反应物A和C的初始浓度单位 mol dm 3 化学反应速率随浓度升高而增大 a c分别称为对反应物A和C的反应级数 反应总级数 a ca c值可以为0 1 2 3和 间的分数 k称为反应速率常数物理意义 单位反应物浓度时的反应速率 单位 零级反应mol dm 3 s 1一级反应s 1二级反应 mol dm 3 s 1 固体和纯液体浓度不列入速率方程式中 s O2 g CO2 g 气体反应物在速率方程式中可用分压代替浓度 3 非基元反应的速率方程式 非基元反应的速率必须通过实验测定反应级数后才能写出速率方程 实验过程中分别保持一种反应物的浓度不变 观察另一种反应物浓度变化对反应速率的影响 来分别确定反应对每一反应物的反应级数 初始速率法 改变物质数量比例法 例 温度每升高10K 反应速率大约增加2 4倍 近似规律 1884年Van tHoff 大多数化学反应的速率随温度升高而增大 7 7 2温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响主要体现在其对速率常数k的影响上 式中 kTAeEa 定量关系式 1889年Arrhenius 反应速率常数 指前因子 对指定反应为一常数 自然对数的底 e 2 718 反应的活化能 热力学温度 kvsT图 lnkvs1 T图 催化剂 catalyst 分类 负催化剂 正催化剂 均相催化剂 多相催化剂 酶催化剂 能改变反应速率而本身的质量 组成和化学性质保持不变的物质 7 7 3催化剂对反应速率