第23章无机物性质规律讨论

第23章无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律 解释规律的过程 本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结 并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的 而自然界形形色色的物质 组成与结构千差万别 拟从中找到普遍规律是极为不易的 化学学科的魅力可能也与此有关 23 1物质的颜色 人们感觉到物质的颜色这一过程 与许多因素有关 如光源 物质的微观结构 眼睛对不同波长的光的敏感程度 物质的表面状态及光的干涉 衍射等 因此 物质呈现的颜色 是许多复杂因素共同作用的结果 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色 物质显色的原因是由于光作用到物质上 物质对可见光产生选择性吸收 反射 透射 折射 散射等光学现象的结果 当全部波段的光都被吸收时 则该物质呈黑色 如果某种物质吸收光的波长太长或太短 落在可见区之外 而可见光区全部波段的光透过 则该物质为无色透明 若可见光区全部波段的光发生反射 则该物质呈现白色 自然光是由可见光区400 730nm全部波段的光组成的 大体上说 当自然光照射在物质上 某些波段的光被吸收时 物质就会呈现其余波长的光的颜色 即它的 互补色 光是电磁波 是一种能量形式 分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量 即产生光的吸收和发射 因此 从本质上讲 物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构 即组成物质的分子或离子的电子层结构 特别是外层电子构型决定的 只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内 就可能观察到颜色 本节拟从物质分子的微观结构层次上 对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍 23 1 1d d跃迁与荷移吸收 1d d跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色 这是过渡金属的主要特征之一 表23 1列出一些常见过渡元素水合离子的颜色 表23 1一些常见过渡元素水合离子的颜色及d电子数 d d跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能 其大小一般为10000 30000cm 1 位于可见光范围内 这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因 对于d轨道全空 d0 或全充满 d10 的过渡金属离子 由于不能产生d d跃迁 因而是无色的 如Sc3 Zn2 Ag 均无色 过渡金属离子一般具有d1 9的价电子结构 在配体场的作用下 五重简并的d轨道发生分裂 当吸收一定能量时 电子可以从低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道 这种跃迁叫 d d跃迁 由表23 1可以看出 同一金属离子的不同价态 d电子数不同 水合离子呈现不同的颜色 如Fe3 d5 Fe2 d6 分别为淡紫和浅绿色 Co3 d6 和Co2 d7 分别为蓝紫和粉红色 不同的金属离子对d轨道的分裂能也有很大影响 如Fe2 和Co3 d6 Mn2 和Fe3 d5 尽管d电子数相同 水合离子的颜色均不相同 由于不同配体产生的晶体场强度不同 造成的轨道分裂能大小也不同 因此 同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同 如铜的二价配位化合物CuCl42 Cu H2O 62 和Cu NH3 62 按配体场强度 Cl H2O NH3 配位化合物的最大吸收波长依次减小 呈现的颜色分别为绿色 蓝色和深蓝紫色 配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测 在序列中排在前面的配体 即弱场配体 晶体场分裂能较小 配位化合物d d跃迁吸收长波长的光 而位于后面的配体 即强场配体 分裂能较大 配位化合物d d跃迁吸收短波长的光 配合物的颜色不仅与d d跃迁吸收的波长有关 还与跃迁几率有关 禁阻跃迁产生的颜色较淡 如CoCl42 和Co H2O 62 分别为深蓝色和浅粉红色 前者是允许跃迁产生的 而后者为禁阻跃迁 d5组态的金属离子d d跃迁一般为禁阻的 应当指出 配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则 否则发生的几率很小 符合对称性原则的称为允许跃迁 否则称为禁阻跃迁 2荷移吸收 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应 它不仅发生在d0 d10构型的金属化合物中 在d轨道部分填充的金属化合物中也发生 由于荷移跃迁一般都为允许跃迁 故物质常呈现很浓的颜色 过渡金属最高氧化态 d0 的含氧酸根常常带有很浓的颜色 一些主族金属 d10 的卤化物 氧化物和硫化物往往也有颜色 这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道 这种能量吸收过程就是电荷转移吸收 这种跃迁称荷移跃迁 表23 2一些含氧酸根的颜色 过渡金属含氧酸根中电子转移的方向 是由带有负电荷的氧移向金属M M的氧化能力越强 荷移跃迁所需能量越低 吸收光的波长越大 即荷移吸收红移 产生的颜色随之变化 同副族内由于原子所在周期的不同 吸收光的波长发生变化 将导致其含氧酸根颜色的不同 尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此 如VO43 NbO43 分别为黄色和无色 MnO4 TcO4 分别为紫色和淡红色 而CrO42 和MoO42 分别为黄色和淡黄色 主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁 但吸收位置落在可见区之外 因而为无色 如SO42 NO3 等 对同一金属 高氧化态的氧化性较低氧化态的强 吸收光的波长小能量高 所以不同氧化态的颜色有所不同 如MnO42 MnO4 分别为绿色和紫红色 表23 3一些金属的氧化物 硫化物和卤化物的颜色 I 比Br Cl 的变形性大 荷移吸收能量低 一般在可见区 所以碘化物多有颜色 氯化物有些是白色 而氟化物一般为无色 因为这些物质的荷移吸收能量高 在紫外区 对于同一中心离子 不同配体的配位化合物 发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关 金属的硫化物经常有颜色 因为S2 的变形性大 荷移吸收能量低 可见区的光大部分被吸收 显黑色的较多 同一种金属的氧化物 其荷移吸收因O2 的变形性小些而紫移 部分吸收可见光 因而颜色与硫化物有所不同 混合价态化合物中电子在不同价态间的转移 也产生荷移吸收 称为价间电荷转移 其吸收位置一般在可见或近红区 因此许多混合价化合物都带有颜色 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 Fe CN 6 2 中的d电子向Fe3 转移产生的 23 1 2固体化合物的颜色与能带理论 能带理论认为 当固体中原子间十分靠近时 原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道 即组成能带 全充满的原子轨道组成的能带叫满带 部分填充的原子轨道组成的能带叫导带 满带与导带之间有一段空隙 不允许电子填充 称为禁带 如图23 1所示 金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释 图23 1物质的导带和满带 如CdS的Eg 2 45eV 跃迁吸收了蓝色光 因而显黄色 当Eg 1 7eV时 固体呈黑色 当Eg更大时 跃迁落在紫外区 固体为白色 一些物质的能隙值见表23 4 满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带 因此 禁带的能量宽度 能隙 落在可见光范围内 即Eg 1 7 3 0eV的物质就会显色 表23 4一些物质的禁带能量宽度 如Cr2O3的能隙为3 4eV 按能带理论 应为白色 但由于发生了Cr3 的d d跃迁 因而呈现绿色 再如CdS的黄色即可由能带理论来解释 也可由荷移吸收得到解释 一些可以因d d跃迁产生颜色的物质 同时也可能有电荷跃迁 情况就更复杂些 物质显色的机理是多方面的 一种物质的颜色 可能与一种或几种跃迁有关 因此物质显色的基本原理是清楚的 但解释具体的问题时经常有一定的难度 而要寻找规律难度就更大了 必须注意的是 在讨论问题时一定要有实验事实作为根据 23 2物质的酸性与碱性 酸性一般是指物质释放质子H 的能力 而碱性一般是指物质释放OH 的能力 或者是指物质与水解离出的OH 或H 相结合的的能力 因为这一过程将使体系因H 或OH 过剩而显酸性或碱性 在第8章酸碱解离平衡中我们曾用pKa pKb以及pKh值定量地表示它们 本节中 我们讨论两类物质的酸碱性 第一类是含氢的二元化合物 第二类是含氢且含氧的三元化合物 第一类化合物指的是分子氢化物 氢直接与中心原子A相连 如NH3 PH3 H2S HCl等 表23 5列出了一些氢化物的pKa值 由表可见 无论同一周期还是同一族 随着中心原子原子序数的增加 氢化物的酸性均增大 表23 5VA VIA VIIA族氢化物的pKa值 计算值 例如表中第二周期的氢化物由左到右 中心原子的氧化数由 3变成 2 再变成 1 原子所带的负电荷数减少 因而中心原子的电子密度越来越小 对于H 的束缚能力降低 所以氢化物给出H 的能力即酸性增强 同一族元素的氢化物 随着原子序数增加 它们的原子半径增大 使得这些原子的电子密度逐渐变小 氢化物的酸性依次增强 例如表中物质的酸性HI HCl HF H2Te H2Se H2S H2O 在水合离子中 有3个质子同时吸引氧上的电子 使得其上的电子密度很低 对H 的束缚力很弱 因而容易释放出质子 水分子中有两个质子 因而氧上的电子密度较大 对H 的束缚也较强 酸性较弱 在氢氧根中 只有一个质子吸引氧上的电子 因而氧上的电子密度最高 对H 的束缚最强 不但不能释放质子 反而吸引质子而显碱性 若将水合质子 水以及氢氧根加以比较 其酸性强弱次序显然为 H3O H2O OH 在NH3中 N的氧化数为 3 且原子半径很小 故其电子密度很高 对H 的束缚极强 在水溶液中NH3不但不能释放质子 反而结合水解离出的H 从而使体系显碱性 PH3和NH3相似 但由于P的原子半径比N大些 故其电子密度低于N 所以PH3的碱性比NH3弱 第二类所谓含氢且含氧的三元化合物 就是指含氧酸 含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子A相连 如H2SO4 H3PO4等 含氧酸的酸性显然是由中心原子A的性质决定的 中心原子A的电负性 原子半径以及氧化数等因素 将直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度 当中心原子的半径较小 元素电负性较大时 它将使与之相连的氧原子的电子密度降低 于是对氢的束缚减弱 而表现出较强的酸性 同一周期元素 同种类型的含氧酸 如在H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4系列中 从左向右中心原子A的半径逐渐减小 元素电负性增大 氧化数变大 因此使得氧原子的电子密度降低 于是对氢的束缚减弱 而表现出越来越强的酸性 众所周知的事实是 H4SiO4是弱酸 H3PO4是中强酸 H2SO4和HClO4是强酸 同样道理 同一主族元素相同类型的含氧酸 如HClO HBrO HIO 从上到下酸性依次减弱 主要是由于电负性逐渐降低 中心原子A的半径逐渐增大 对氧原子上的电子吸引越来越小 导致氧上的电子密度逐渐增大 故对氢的束缚逐渐增强 同一元素 不同价态的含氧酸 一般来说价态高的酸性强 如HClO4 HClO3 HClO2 HClO 23 3无机含氧酸的氧化性 在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加以讨论 采用标准电极电势E 作为氧化还原能力强弱的量度标志 为了找到一点规律性的东西 我们仅针对各元素最高价态的含氧酸 在pH 0条件下被还原为单质时的E 进行探讨 物质的氧化还原性质既涉及化学热力学 又涉及反应动力学问题 含氧酸的氧化性则更为复杂 一种元素往往可以有几种价态的含氧酸 同一价态的含氧酸又可以还原成不同的产物 23 3 1氧化性的规律 1同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强 其E 值显著升高 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强 2同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变化 第2 4 6周期的E 值较高 第3 5周期的E 值较低 3同一元素来说 在均为稀酸的条件下 低价态的酸比高价态的酸氧化性强 例如HCIO HClO3 H2SO3 稀H2SO4 HNO2 稀HNO3 4对于同一种含氧酸及其盐来说 一般是浓酸氧化性大于稀酸 含氧酸氧化性大于含氧酸盐 例如 浓HNO3 稀HNO3 硝酸盐 23 3 2影响氧化能力的因素 1 中心原子结合电子的能力含氧酸被还原 是中心原子获得电子的过程 原子结合电子的能力可用电负性大小来表示 因此 成酸元素的电负性越大 中心原子越容易获得电子而被还原 因而氧化性越强 如卤素含氧酸及其盐 硝酸及其盐等 而非金属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱 如硼酸 碳酸 硅酸及其盐等 含氧酸得失电子的难易程度 与许多因素有关 目前还没有完全统一的解释 中心原子和氧原子之间存在着配位键和d p 配键 因此R O键相当于一个双键 形成的d p 配键的强度顺序是3d 4d 5d 因此 同族过渡元素从上到下 其含氧酸的R O键增强 酸的稳定性增大 氧化性减弱 2 中心原子和氧原子之间R O键的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及R O键的断裂 因此 含氧酸R O键越强 数目越多 则酸越稳定 氧化性越弱 同一元素不同氧化态的含氧酸 通常是较高价态含氧酸的氧化能力较弱 这与高价态含氧酸的中心原子抵抗H 的极化作用的能力较强有关 所以氧化能力的关系是HClO4 HClO3 H2SO4 稀 H2SO3 3 中心原子抵抗H 的极化作用的能力 以分子状态存在的弱酸承受H 的极化作用 致使R O键被削弱 所以弱酸的氧化性强 稀的强酸以酸根离子的状态存在 不承受H 的极化作用 R O键较强 氧化性较弱 无机含氧酸的氧化还原性是其重要的化学性质 但由于影响因素相当复杂 目前只能从事实上归纳出一些粗略的规律性 还不能给予完满的理论解释 有待于进一步从实验事实去研究和探讨 23 4含氧酸盐的热分解 无机盐类是酸碱中和的产物 按着含氧酸和无氧酸可将盐划分为两大类 一类是含氧酸盐如KClO4 CuSO4 5H2O等 另一类是无氧酸盐如NaCl CdS等 本节仅就含氧酸盐的受热分解规律进行简单的总结与讨论 23 4 1含氧酸盐热稳定性的一般规律 盐的热稳定性可用其分解温度来衡量 分解温度较高的 热稳定性较好 反之 分解温度较低的 热稳定性较差 1无水含氧酸盐的热稳定性规律 1 对于同一种含氧酸及其盐 其热稳定性是正盐最高 酸式盐次之 酸的热稳定性最差 含氧酸盐的热稳定性既与含氧酸的热稳定性有关 又与金属阳离子的性质有关 现将其一般规律简单总结如下 2 同种酸根 不同金属离子的同种类型的含氧酸盐 其热稳定性次序一般为碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐 3 同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子序数增大而增大 以IIA族为例BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 以上三点 在本书上册化学原理部分的讲述中 以及下册元素化学的讨论中多次多处涉及到 其中最关键的理论问题是离子极化 4 对于不同的含氧酸的盐 一般来说 含氧酸越稳定 则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高 含氧酸的热稳定性差 则它相应的含氧酸盐也易受热分解 如 硫酸盐 磷酸盐 硅酸盐都是难于分解的盐 而碳酸盐 硝酸盐 亚硫酸盐 氯酸盐都是热稳定性较差 容易分解的盐 以钠盐为例 常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为 硫酸盐 磷酸盐 硅酸盐 碳酸盐 硝酸盐 氯酸盐 硫酸盐的分解温度一般在1273K以上 碱金属的硫酸盐加热到高温仍很稳定 熔融甚至挥发而不分解 许多无机盐含有结晶水 当受热时 无机盐容易失去结晶水 生成无水盐 如 Na2SO4 10H2O和Na2CO3 10H2O受热后分别得到无水Na2SO4和无水Na2CO3 2结晶水合盐易受热脱水 位于晶格中的结晶水最容易失去 与金属离子和阴离子结合的水分子要断开化学键才能失去 故需要较高温度 因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的 如CuSO4 5H2O的5个结晶水分子中有4个与Cu2 配位 一个与SO42 阴离子通过氢键结合 所以CuSO4 5H2O的脱水过程是分步进行的 实际上 无机盐中结晶水的存在形式有多种 这些水分子中有些是与金属配位 有些通过氢键与阴离子结合 有些则与金属和阴离子均相距较远 没有直接相连 仅仅在晶体中占据一个晶格位置 23 4 2含氧酸盐热分解反应的类型 含氧酸盐的受热分解反应比较复杂 上面提到的脱水反应可以说是其中最简单的一种 根据含氧酸中酸根阴离子和金属离子的不同 大致有以下几种类型的热分解反应 因此 一般硝酸盐 碳酸盐受热易发生水解反应 金属离子Be2 Mg2 Al3 Fe3 等的盐类易发生水解反应 1受热水解反应 挥发性含氧酸与半径小 电荷高的金属形成的盐 在含有配位水时 受热易发生水解反应 这是由于金属的正电场强 因而与H2O之间配位键也较强 削弱了水中原有的O H键 当受热时 H 同酸根结合成挥发性酸而逸出反应体系 使得水解反应可以一直进行下去 含氧酸盐是酸碱中和反应的产物 故加热时 含氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱 可以看作是中和反应的逆过程 这类反应比较简单 但产物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出 如CuSO4CuO SO3 2简单热分解反应 硼酸盐 硅酸盐不易发生这类简单热分解反应 其中一个原因就是B2O3 SiO2沸点较高 难以汽化 从反应结果看 这类分解反应是金属离子将含氧酸根中的O2 夺走 因此 金属离子正电场越强 即半径越小 电荷数越高 越容易发生分解反应 酸根离子越不稳定 越容易发生分解反应 在第13 14和15章中 我们学习过多酸盐 硼酸盐 硅酸盐 磷酸盐都比较稳定 受热不易分解 但容易发生缩聚反应 一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐 如果该酸式盐中只有一个 OH 则热分解产物为焦酸盐 2Na2HPO4Na4P2O72NaHSO4Na2S2O7 3受热缩聚反应 如SiO32 CO32 PO43 SO42 比较 SiO2和P2O5不易挥发 硅酸盐 磷酸盐易缩聚 CO2易挥发 碳酸盐不易缩聚 SO3高温时可挥发 硫酸盐可发生缩聚反应 生成缩聚产物的难易程度 与含氧酸盐热分解后生成的氧化物的挥发性有关 生成的氧化物越易挥发 越容易发生简单热分解反应 所以不稳定酸的酸式盐受热后分解不能生成多酸盐 含氧酸盐受热分解时 有时伴随着内部的电子转移 根据酸根阴离子 金属 或NH4 阳离子的氧化还原能力不同 这类反应又分几种情况 4氧化还原反应 NH4 2Cr2O7Cr2O3 N2 4H2OMn NO3 2MnO2 2NO AgNO2Ag NO2 1 酸根和金属离子之间的反应 氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子 或还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含氧酸盐易发生这种情况 如 不稳定的中间价态金属离子形成的盐 受热时金属离子可能发生歧化Hg2CO3HgO Hg CO2酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态 含氧酸盐受热时 发生歧化反应4KClO3KCl 3KClO44Na2SO3Na2S 3Na2SO4 2 歧化反应 2KMnO4K2MnO4 MnO2 O2 NaNO3NaNO2 2O2 某元素最高价态含氧酸不稳定 相应氧化物也不稳定 它的稳定的阳离子盐类受热时 元素的价态降低 同时放出氧气 氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应 如硫酸 磷酸 碳酸 其氧化物SO3 CO2 P2O5均稳定 硫酸盐 磷酸盐 碳酸盐均不发生这种热分解 23 5无机化合物的水解 水解是无机化合物的十分重要的化学性质 无机盐中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性 但是盐中的酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解 又可能两者都水解 实践中有时需要抑制水解的发生 如配制SnCl2溶液 有时又利用盐的水解 如制备氢氧化铁溶胶时 典型的离子化合物AnMm溶于水中发生解离 如果Mn 离子夺取水分子中的OH 而释放出H 离子 或Am 夺取水分子中的H 而释放出OH 离子 都将破坏水的解离平衡 这种过程即盐的水解过程 各种离子的水解程度不同 因此产物也不同 下面简要讨论无机盐类水解的一般规律 23 5 1水解的产物 酸根阴离子水解较 一般生成酸式盐和酸 金属阳离子水解时可以生成碱式盐和碱 两者均发生水解时 还将产生相互影响 因此一种化合物的水解产物要决定于阳离子和阴离子的水解情况 AlCl3 3H2O Al OH 3 3HClFeCl3 3H2O Fe OH 3 3HCl 1酸和碱 水解反应是酸碱中和反应的逆反应 因此水解反应的最终产物可以是一种酸和一种碱 这些水解反应常常需加热以促进水解的彻底发生 如 多数阳离子的水解反应进行得不够彻底 于是生成碱式盐和一种酸 如SnCl2 H2O Sn OH Cl HClSn II 只和一个OH 结合 水解不完全 SbCl3 H2O SbOCl 2HClSb III 结合两个OH 生成Sb OH 2 之后脱去一个H2O得到SbO 这种水解反应 是可以抑制的 只需要向反应体系中加入盐酸 2酸和碱式盐 Fe3 H2O Fe OH 2 H 2Fe OH 2 Fe2 OH 2 4 这种水解可以看成是水合离子 Fe H2O 6 3 解离 生成的 Fe H2O 5 OH 2 聚合成多核配位化合物 Fe2 H2O 8 OH 2 4 有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐 然后这些碱式盐聚合成多核阳离子 如 称之为多碱 可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥 OH 结合成的聚合物 AsCl