低硫、低磷和低灰分(低SAPS)添加剂发展现状与趋势

低硫酸盐灰分 低磷和低硫发动机油添加剂的发展现状及趋势 报告人 姚文钊2014 1 概述低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状及趋势低SAPS型金属清静剂的发展现状及趋势低SAPS型摩擦改进剂的发展现状及趋势结束语 1概述 汽车的尾气排放严重影响了环境质量 汽车尾气对PM2 5贡献达到20 以上 是雾霾的重要来源之一 据统计 大气污染中有60 的一氧化碳 50 的氮氧化合物和70 的烃类 有机挥发物来自汽车排放 为了满足法规要求的排放标准 未来汽车均采用电控燃油喷射技术 广泛安装催化转化器 柴油车还要安装颗粒物过滤器 汽车技术的发展要求发动机油须满足低硫酸盐灰分 低磷 低硫 低SAPS 需求 发动机油中的磷 硫 金属大部分来自添加剂 为了适应环保的要求 添加剂本身也应该向着低磷 低硫 低灰分的方向发展 以满足更高质量发动机油的要求 环保和节能型油品发展方向 高标准 2010年通过的GF 5汽油机油规格中增加了环保和节能要求 磷含量不大于0 05 硫0 2 硫酸盐灰分不大于0 5 仅为目前高级润滑油指标的一半 液化石油气 LPG 或压缩天然气 CNG 被世界公认是最具发展潜力和实用价值的汽车代用燃料 燃烧较为完全干净 而且能够显著地减少空气中苯 甲醛等有害物质及固体微粒的排放 同时降低发动机噪声 燃气机油最重要的质量要求是灰分不能太高 天然气发动机油要求硫酸盐灰分在0 5 左右 而通常汽 柴油机油硫酸盐灰分在1 左右 因此急需开发新型的低SAPS的替代添加剂 并且选用较高质量的低硫基础油原料 1概述 1概述 发动机油最常用的几大类添加剂中 无灰分散剂 粘度指数改进剂主要是高分子聚合体构成 不含硫 磷和金属元素 发动机油的硫酸盐灰分主要来自于不同种类添加剂中的金属元素 特别是碱性金属含量较高的金属清净剂中 研究表明 由金属清净剂所产生的无机盐灰分大致占活塞沉积物总量的30 60 磷在发动机油里通常以二烷基二硫代磷酸锌 ZDDP 的形态出现 而硫主要来自于基础油及含硫添加剂 如ZDDP 硫化烷基酚盐等 通常ZDDP提供0 1 的磷 0 2 的硫在润滑油里 1概述 不同类型添加剂中硫酸盐灰分 磷及硫的含量比较结果 2低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状及趋势 低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状低硫 低灰 低磷型抗氧抗腐剂酚类抗氧剂胺类无灰抗氧剂低灰 低磷型抗氧抗腐剂二烷基硫代氨基甲酸酯噻唑类油溶性杂环化合物低磷 低硫型抗氧抗腐剂低SAPS型抗氧抗腐剂的发展趋势 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 低硫 低灰 低磷型抗氧抗腐剂酚类抗氧剂酚型化合物是应用最为广泛的一类抗氧剂 酚型抗氧剂与ZDDP复合具有很好的协合作用 酚酯型抗氧剂L135 RHY505 是一种高温抗氧性能非常突出 能够有效抑制油品的氧化和控制油泥形成 可有效的取代亚甲基双酚 抗乳化性能好 可用于工业润滑剂 内燃机油和传动液 红褐色透明液体闪点 开口 173 热分解温度 233 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 胺类无灰抗氧剂典型的内燃机油芳胺型抗氧剂有N 苯基 a 萘胺 烷基化苯基a 萘胺 二烷基二苯胺等 N 苯基 a 萘胺 烷基化苯基a 萘胺 二烷基二苯胺 L57 丁基辛基 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 一些研究者在芳胺的适当位置引入适当的烷基后 增强了其耐高温能力 如二壬基二苯胺抗氧剂 油溶性好 配伍性强 与ZDDP复合可以在高温情况下使用 能有效地控制油品粘度和酸值的变化 可用于调制高档航空润滑油 SG级以上的汽油机油 低磷内燃机油 自动传动液 金属加工油和淬火油等 有文献报道低聚型的二苯胺可用于酯类润滑剂 它在极高温的条件下抗氧化性能比单独使用烷基化的二苯胺效果更理想 低灰 低磷型抗氧抗腐剂的研究进展二烷基硫代氨基甲酸酯范德比尔特公司的Vanlube7723是一种典型的无灰型二硫代氨基甲酸酯多功能添加剂 应用于内燃机油 飞机涡轮引擎油中 工业用油中 在巡航导弹引擎齿轮用的润滑脂 铁路润滑脂中也可起到良好的极压抗磨作用等 RHY512 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 RHY510 L118 硫醚酚型无灰抗氧剂 在加氢及非常规处理基础油中具有优良的抗氧化性能 可用于发动机油和传动液 酚胺类无灰抗氧剂RHY508 独家 高温抗氧性能优于其它含硫酚抗氧剂 在加氢基础油中 含0 25 该剂的加氢基础油旋转氧弹诱导期可达400min以上 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 噻唑类油溶性杂环化合物含氮杂环化合物苯并三氮唑及其衍生物 可以与金属铜生成苯三唑铜盐 在氧化亚铜表面上形成覆盖膜 保护金属不受腐蚀 研究发现 许多含氮和硫的化合物具有抗磨承载能力 如苯并三氮唑衍生物 烷基硫甲基苯并三氮唑 噻二唑 巯基苯并噻唑类等 一种无灰不含磷苯并噻唑衍生物MBTO 其结构如下 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 产品在基础油中具有较好的极压性能 可降低磨斑直径15 以上 表现出较好的抗磨性能 MBTO在HVIWH150中的极压抗磨评价 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 低磷 低硫型抗氧抗腐剂的研究进展为适应环保法规日益严格的要求 研究人员开展了不含硫磷抗氧抗腐剂的研究 主要包括不含硫 磷的油溶性有机金属盐 如钼盐和铜盐 前者以其良好的减摩性能可广泛用于调配各种润滑油 能明显降低摩擦系数 提高发动机燃油的经济性 延长发动机的寿命 同时该剂还具有良好的抗氧化性能 与ZDDP有显著的协同作用 有机铜抗氧剂的种类则比较多 但不含硫磷的有机铜盐化合物主要为其不含硫磷的羧酸盐类 如油酸铜 硬脂酸铜 棕榈酸铜 环烷酸铜 C18 24烯基丁二酸铜和苯乙烯马来酸铜等 该类抗氧剂的应用必将是汽车用润滑油控制氧化过程的一个重大突破 2 1低SAPS型抗氧抗腐剂的发展现状 2 2低SAPS型抗氧抗腐剂的发展趋势 传统低SAPS抗氧抗腐剂的性能改进 可通过在传统的酚型或胺型抗氧剂化合物中引入一些新的结构或活性元素 来提高其抗氧化性能 赋予其一些新的特点 低SAPS杂环化合物 通过使同一分子中具有致密结构的含氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素的基团相结合而得到杂环衍生物 据报道该类化合物在油品中具有突出的抗氧化 极压抗磨 抗腐蚀等多种性能 是一类潜在的ZDDP替代物 2 2低SAPS型抗氧抗腐剂的发展趋势 低SAPS可生物降解抗氧剂 据报道一种含有受阻酚结构的多元醇脂肪酸酯类混合物添加剂 在植物油中的抗氧性能非常突出 且具有很好的生物降解性 势必会成为今后抗氧剂发展的一个重要方向 低SAPS复合型抗氧抗腐抗磨添加剂 为了提高抗氧剂的综合效果 可在抗氧剂分子中引入多种官能团 如 酚 胺型抗氧剂产品可降低无灰抗氧剂的用量 烷基芳胺和醛的反应产物的在高温情况下具有非常突出的抗氧化性 3低SAPS型金属清静剂的发展现状及趋势 低P S型金属清静剂的发展现状烷基酚盐类清静剂烷基水杨酸盐环烷酸盐胺甲醛缩合烷基酚盐油酸盐 硬脂酸盐及其他有机羧酸金属盐低SA P S型金属清静剂的发展现状不含硫磷的羧酸镁盐低SAPS型金属清静剂的发展趋势 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 烷基酚盐类清静剂早在二十世纪三十年代 烷基酚就被用作抗氧化剂 其侧链较短 到了三十年代后期随着润滑油添加剂日益受到重视 以较长侧链的烷基酚为原料 并具有各种官能团结构的烷基酚盐类纷纷出现 在美国及西欧 以单纯烷基酚盐类 即不具有其他官能团结构 作为润滑油添加剂很早就出现 但至今除个别情况外很少见到单纯的烷基酚盐类被单独作为清静剂 显然这是由于其使用性能远不及兼含有其它官能团的烷基酚盐衍生物所致 逐步被其衍生物如硫化烷基酚盐等所取代 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 随着高档油品对硫磷含量的限制 以其为母体并引入其它不含硫磷元素的官能团 将具有较大的前景 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 烷基水杨酸盐烷基水杨酸盐一般是由烷基酚转化而来 根据碱化所用金属不同 有钙盐 镁盐 钠盐 钡盐之分 根据碱化程度 可分为低 中 高及超高碱值产品 烷基水杨酸钙结构图 兰州润滑油研究开发中心研究发现 烷基水杨酸盐分子极性强 高温清净性好 对于现代负荷重 活塞温度高的大型柴油机用油所要求的顶环槽充炭和顶环台重炭具有极好的清净作用 因而被广泛应用于内燃机润滑油领域 随着润滑油升级换代步伐的加快和环保法规的日益严格 低SAPS必将成为润滑油及其添加剂发展的方向 磺酸盐和硫化烷基酚盐很难满足上述要求 烷基水杨酸盐则具有不可替代的优势 高碱度工业化产品仅有壳牌公司SAP005 TBN 280mgKOH g 在国内 兰州润滑油研究开发中心开发出碱值从70 350mgKOH g的烷基水杨酸钙盐系列产品以及碱值可达300 400mgKOH g左右的镁盐产品 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 环烷酸盐世界上仅有英国的shell 法国的ELF等几家公司与独山子炼油厂生产碱值在250 300mgKOH g的高碱值环烷酸钙 而关于碱性环烷酸镁的研制 国外至今很少有公开报导 国内则仅有独山子炼油厂研制成功 近年来 独山子石化总厂在环烷酸金属盐系列产品的研究和应用方面取得了重大进展 用不同分子量的环烷酸 先后开发研制生产了不同碱值的系列化钙盐及镁盐产品 胺甲醛缩合烷基酚盐甲醛缩合烷基酚盐作为烷基酚与甲醛缩合产物的盐类 提高了其油溶性及分散性 而且分子的极性也有所加强 因此清净性有所改善 尤其抗氧化抗腐蚀性能有明显好转 因此在欧美早已投入工业化生产及使用 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 近年有关公司已趋向于由其进一步转化成的胺甲醛缩合烷基酚盐的研究 即烷基酚 甲醛 烯基胺通过曼尼希反应制备曼尼希碱再金属化成为胺甲醛缩合烷基酚盐 这也是一种兼具有清净分散以及抗氧抗腐作用的添加剂 胺甲醛缩合烷基酚 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 烯基丁二酰亚胺金属盐英国专利BP1318874介绍过一些制备较高碱值烯基丁二酰亚胺的方法 该方法是在甲苯等惰性溶剂中将烯基丁二酸或酸酐与多胺混合物以及一个伯单胺进行反应 反应完后又将伯单胺从反应混合物中回收出来 按照该法得到的产品总碱值可达到100 200mgKOH g 油酸盐 硬脂酸盐及其他有机羧酸金属盐美国OMG公司开发研制的高碱值油酸钙 硬脂酸钙类产品 TBN 300mgKOH g 不但成功的解决了该类产品油溶性不好的问题 而且具有良好的高温清静性 碱保持性 一定的抗腐蚀性及减摩性能 在不同类型油品中取得了较好的应用效果 3 1低P S型金属清静剂的发展现状 不含硫磷的羧酸镁盐在保证同样碱值的条件下 镁盐添加剂的使用较钙盐的使用所产生的灰分要低 而且镁盐燃烧后生成的积碳比较松软且防锈性好 故有利于发动机的清洁性和与之相随的其它使用性能 同时使油品达到同样的碱值 使用镁盐可较钙盐添加剂的用量低 具有较好的经济效益和社会效益 3 2低SA P S型金属清静剂的发展现状 目前不含硫磷的低灰分镁盐产品主要有壳牌公司开发研制的高碱值烷基水杨酸镁SAP007 TBN 300mgKOH g 兰州润滑油研究开发中心研制的高碱值烷基水杨酸镁 TBN 300mgKOH g 超高碱值烷基水杨酸镁 TBN 400mgKOH g 硼化烷基水杨酸镁 TBN 300mgKOH g 独山子研制的环烷酸镁系列产品等有限的几个产品 3 2低SAPS型金属清静剂的发展现状 3 3低SAPS型金属清静剂的发展趋势 低SAPS型金属清静剂的开发主要有两个方向 一是以烷基酚 烷基水杨酸 环烷酸及其他不含硫磷的有机酸为母体 开发研制灰分较低的镁盐产品 并加快其推广应用步伐 或者在以上不含硫磷的有机酸分子上通过引入其他非金属碱性组分 有机胺 从而得到灰分较低的钙盐产品 二是以不含硫磷的有机酸为母体 单纯开发研制无灰型清静剂 并使其与现有含金属元素的清静剂产品进行适当复合 形成一种灰分含量较低的复合型清静剂产品 从而满足油品的低硫酸盐灰分要求 4摩擦改进剂的发展现状及趋势 摩擦改进剂 能在摩擦表面形成物理或者化学吸附膜 从而降低摩擦系数 起润滑作用 并且具有增强油膜能力的物质 无灰型长链烷基有机化合物 非硼型摩擦改进剂 不含杂原子 含氮摩擦改进剂 含硼型摩擦改进剂金属有机化合物 主要为油溶性有机钼润滑油添加剂 该剂在使用过程中分解成非油溶性的二硫化钼和油溶性的二硫代磷酸酯 从而达到改进润滑油摩擦学性能的效果 1968年 R T Vanderbilt公司的EugeneV Rowan等发明了油溶性有机钼 二烷基二硫代磷酸钼 作为汽车发动机润滑油添加剂 该剂可使汽车用燃料油耗比下降 又可延长发动机使用寿命 4 1摩擦改进剂的发展现状 无灰型摩擦改进剂 主要有二油酸基亚磷酸酯 十八胺鲸鱼油衍生物 硼酸酯类高级脂肪酸 羟基酯类 咪唑啉衍生物 长链酯类 亚胺系化合物等 目前较为常用的无灰型有机摩擦改进剂是长链脂肪氨基化合物 如油氨基化合物 和偏酯 如油酸单甘油酯 RHY402是一种油溶性好 配伍性强的含氮硼酸酯型摩擦改进剂 它能够有效的提高基础油PB值 降低其磨斑直径 并能显著减少凸轮挺柱失重 同时还能有效减小成品油的摩擦系数 抗磨减摩性能良好 本产品既可单独使用 也可复合使用 通常以0 5 2 0 的剂量调入工业润滑剂 高档内燃机油和传动液等 4 1摩擦改进剂的发展现状 有机金属化合物 目前 从国外市场看 商业化的有机钼添加剂主要为 二烷基二硫代磷酸钼盐 含金属 硫 磷元素 如R T Vanderbilt公司的产品MOLYVANL 日本旭电化工株式会社的产品OMC300 二烷基二硫代氨基甲酸钼 含金属 硫元素 如R T Vanderbilt公司的产品MOLYVAN822 MOLYVAN2000及日本旭电化工株式会社的产品OMC200 515 600 钼胺化合物 只含金属元素 如R T Vanderbilt公司的产品MOLYVAN855和日本旭电化工株式会社的产品OMC700 710等 4 1摩擦改进剂的发展现状 在国内 油溶性有机钼添加剂的发展还比较缓慢 基本上是以二烷基二硫代磷酸钼为主 此外有少量的二烷基二硫代氨基甲酸钼 国内典型产品 油溶性有机钼摩擦改进剂 以植物油 有机醇胺和钼酸铵等为原料制备的不含硫 磷元素的有机钼减摩添加剂 是一种性能优良的减摩添加剂 与国外同类添加剂相比抗磨减摩性能相当 加剂量为0 5 时可平均降低油品摩擦系数47 左右 技术指标 Mo 5 0 N 2 0近年来 随着世界范围内石油短缺和燃料价格的上涨 燃料经济性已经成为国际性的热点话题之一 开发性能优良的摩擦改进剂 FM 势在必行 4 2摩擦改进剂的发展趋势 不含硫 磷的油溶性有机钼盐 该类添加剂可广泛用于调配