地球化学重点知识总结.doc

第一章 太阳系和地球系统的元素丰度第1节 基本概念1、地球化学体系按照地球化学的观点，把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间，都处于特定的物理化学状态，并且有一定的时间连续。这个体系可大可小。某个矿物包裹体，某矿物、某岩石可看作一个地球化学体系，某个地层、岩体、矿床、某个流域、某个城市也是一个地球化学体系，从更大范围来讲，某一个区域、地壳、地球直至太阳系、整个宇宙都可看作为一个地球化学体系。 地球化学的基本问题之一就是研究元素在地球化学体系中的分布（丰度）、分配问题，也就是地球化学体系中“量”的研究。2、分布和丰度体系中元素的分布，一般认为是指的是元素在这个体系中的相对含量（平均含量），即元素的“丰度”，体系中元素的相对含量是以元素的平均含量来表示的。 体系中元素的丰度值实际上只能对这个体系里元素真实含量的一种估计；元素在一个体系中的分布，特别是在较大体系中决不是均一的。3、分布与分配分布指的是元素在一个地球化学体系中（太阳、陨石、地球、地壳某地区）整体总含量。 元素的分配指的是元素在各地球化学体系内各个区域、区段中的含量。 分布是整体，分配是局部，两者是一个相对的概念，既有联系也有区别. 把某岩石作为一个整体，元素在某组成矿物中的分布，也就是元素在岩石中分配的表现. 4、绝对含量和相对含量绝对含量单位Tkggmgugngpg吨千克克毫克微克毫微克微微克相对含量单位%ppm、ug./g、g/tppb、ug/kgppt、pg/g百分之千分之百万分之十亿分之万亿分之第2节 元素在太阳系中的分布规律（一） 获得太阳系丰度资料的主要途径。主要有以下几种： 1、光谱分析：对太阳和其它星体的辐射光谱进行定性和定量分析，但这些资料有两个局限性：一是有些元素产生的波长小于2900，这部分谱线在通过地球化学大气圈时被吸收而观察不到；二是这些光谱产生于表面，它只能说明表面成分，如太阳光谱是太阳表面产生的，只能说明太阳气的组成。2 、直接分析：如测定地壳岩石、各类陨石和月岩、火星的样品.上个世纪七十年代美国“阿波罗”飞船登月，采集了月岩、月壤样品，1997年美国“探路者”号，2004年美国的“勇敢者”、“机遇”号火星探测器测定了火星岩石的成分。 3、利用宇宙飞行器分析测定星云和星际间物质及研究宇宙射线。 （二） 陨石的化学成分陨石是从星际空间降落到地球表面上来的行星物体的碎片。陨石是空间化学研究的重要对象，具有重要的研究意义： 它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、数量最大的地外物质； 也是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源； 陨石中的60多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”，对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径； 可作为某些元素和同位素的标准样品（稀土元素，铅、硫同位素）。1、陨石类型陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按金属含量分为三类： 1）铁陨石（siderite）主要由金属Ni, Fe（占98%）和少量其他元素组成（Co, S, P, Cu, Cr, C等）。 2）石陨石（aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。 3）铁石陨石（sidrolite）由数量上大体相等的FeNi和硅酸盐矿物组成，是上述两类陨石的过渡类型。陨石的主要矿物组成：Fe、Ni 合金、橄榄石、辉石等。陨石中共发现140种矿物，其中39种在地球（地壳浅部）尚未发现。 如褐硫钙石CaS，陨硫铁FeS。这说明陨石是在缺水、氧的特殊物理化学环境中形成的。2、陨石的平均化学成分 要计算陨石的平均化学成分必须要解决两个问题：首先要了解各种陨石的平均化学成分；其次要统计各类陨石的比例。各学者采用的方法不一致。（V.M.Goldschmidt 采用硅酸盐：镍-铁：陨硫铁=10：2：1）。陨石的平决化学成分计算结果如下：元素OFeSiMgSNiAlCaNaCrMnKTiCoP32.3028.8016.3012.302.121.571.381.330.660.340.210.150.130.120.11基本认识：从表中我们可以看到O、Fe、Si、Mg、S、Ni、Al、Ca是陨石的主要化学成分。根据对世界上众多各类陨石的研究，对陨石成分的看法还不甚一致，但以下一些基本认识是趋于公认的： 它们来自某种曾经分异成一个富金属核和一个硅酸盐包裹层的行星体，这种天体的破裂就导致各类陨石的形成； 石陨石与地球上的基性、超基性火山岩矿物组成和化学成分相似，铁陨石与地核的化学成分相似，陨石的母体在组成上、核结构上与地球极为相似； 各种陨石分别形成于不同的行星母体，因为各类陨石具有不同的年龄及成分差异、氧同位素比值的不同； 陨石的年龄与地球的年龄相近（陨石利用铅同位素求得的年龄是45.50.7亿年）； 陨石等地外物体撞击地球，将突然改变地表的生态环境诱发大量的生物灭绝，构成了地球演化史中频繁而影响深远的突变事件，为此对探讨生态环境变化、古生物演化和地层划分均具有重要意义。3、太阳系的元素丰度：有关太阳系元素的丰度估算各类学者选取太阳系的物体是不同的。有的主要是根据太阳和其它行星光谱资料及陨石物质测定；有的根据I型球粒陨石，再加上估算方法不同，得出的结果也不尽相同，下表列出了GERM（1998）的太阳系元素丰度（单位：原子数/106Si原子）（部分）。序号元素推荐值相对误差(1sigma)序号元素推荐值相对误差(1sigma)1H2.79E+1047Ag0.4862.9%2He2.72E+0948Cd1.616.5%3Li57.19.2%49In0.1846.4%4Be0.739.5%50Sn3.829.4%5B21.210.0%51Sb0.30918.0%6C1.01E+0752Te4.8110.0%7N3.13E+0653I0.921.0%由表可知：对于这样的数据我们应给有一个正确的的评价： 首先这是一种估计值，是反映目前人类对太阳系的认识水平，随着人们对太阳系以至于宇宙体系的探索的不断深入，这个估计值会不断的修正； 它反映了元素在太阳系分布的总体规律，虽然还是很粗略的，但从总的方面来看，它反映了元素在太阳系分布的总体规律。 如果我们把太阳系元素丰度的各种数值先取对数，随后对应其原子序数作出曲线图即太阳系元素丰度规律图（如右图把太阳系元素丰度的数值取对数lgC作纵坐标，原子序数（Z）作横坐标。）时，我们会发现太阳系元素丰度具有以下基本规律： 1) H和He是丰度最高的两种元素。这两种元素的原子几乎占了太阳中全部原子数目的98。 2)原子序数较低的范围内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（Z45）各元素丰度值很相近。 3)原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（A）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数A或N的核素。这一规律称为奥多-哈根斯法则，亦即奇偶规律。 4)质量数为4的倍数（即粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。此外，还有人指出原子序数（Z）或中子数（N）为“幻数”（2、8、20、50、82和126等）的核素或同位素丰度最大。例如，4He（Z=2，N2）、16O（Z=8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）和140Ce(Z=58,N=82)等都具有较高的丰度。 5)、Li、Be和B具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而O和Fe呈现明显的峰，它们是过剩元素。第3节 地球的结构和化学成分 (自学）w 自学思考题； 1. 地球的结构和各圈层的组成； 2. 地球元素丰度研究方法； 3. 地球元素丰度及其规律； 第4节 地壳元素的丰度研究地壳元素丰度是地球化学的一项重要的基础任务。地壳（大陆）的化学组成是认识地球总体成分分异演化过程的基本地球化学前提，再加之大陆地壳是人类生活和获取资源的场所。大陆地壳的化学组成是地球化学研究的中心问题之一，地壳丰度是地球各层圈中研究最详细和较正确的 。 一、大陆地壳元素丰度的研究方法 1、早期克拉克计算法 由美国F.W.Clarke和H.S.Washington于1924年发表的地球化学资料中计算出来的。 其思路是在地壳上部16公里范围内（最高的山脉和最深海洋深度接近16公里）分布着95%的岩浆岩、变质岩，4%的页岩，0.75%的砂岩，0.25%的灰岩，而这5%沉积岩也是岩浆岩派生的，因此认为岩浆岩的平均化学成分实际上可以代表地壳的平均化学成分。其作法如下：在世界各大洲和大洋岛屿采集了5159个不同岩浆岩样品和676件沉积岩样品； 对53种元素进行了定量的化学分析； 其样品的数量相当于这些样品在地球表面分布面积的比例; 计算时用算术平均求出整个地壳的平均值。 他们的工作具有重大的意义： 开创性的工作，为地球化学发展打下了良好的基础； 代表陆地区域岩石圈成分，其数据至今仍有参考价值2、简化研究法（取巧研究法）1）哥尔德斯密斯（Goldschmidt）采集了挪威南部冰川成因粘土（77个样）用其成分代表岩石圈平均化学成分，其结果与克拉克的结果相似，但Na2O和CaO含量偏低。 2) 维诺格拉多夫（1962）岩石比例法是以两份酸性岩加一份基性岩来计算地壳平均化学成分。 3）泰勒和麦克伦南（Taylor和McLennan,1985）提出细粒碎屑沉积岩，特别是泥质岩可作为源岩出露区上地壳岩石的天然混合样品。3、大陆地壳剖面法造山作用可使下地壳甚至上地幔的岩石大规模暴露到地表，出露地表的大陆地壳剖面(exposed crustal crosses-ction)是研究大陆地壳元素丰度的良好样品。这样的剖面仅分布在少量地区，为了研究地壳深部(下地壳)的成分还可以采用火山岩中深部地壳包体（探出露地表的大陆地壳剖面的一般模式（据Percival等，1992）针岩）和地球物理法（地震波）。 二、地壳元素的丰度特征1、地壳中元素的相对平均含量是极不均一的，丰度最大的元素是O：47%，与丰度最小的元素Rn相差达1017倍。相差十分悬殊。 前九种元素：O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti 前五种：82.58% ；前九种: 98.13%； 前十五种元素占99.61%， 其余元素 仅占0.39%。 这表明：地壳中只有少数元素在数量上起决定作用，而大部分元素居从属地位。2、对比地壳、整个地球和太阳系元素丰度数据发现，它们在元素丰度的排序上有很大的不同： 太阳系： HHeONeNCSiMgFeS 地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa ； 地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH 与太阳系或宇宙相比，地壳和地球都明显地贫H, He, Ne, N等气体元素；而地壳与整个地球相比，则明显贫Fe和Mg，同时富集Al, K和Na。三、元素地壳丰度研究的地球化学意义 元素地壳丰度(克拉克值)是地球化学中一个很重要的基础数据。它确定了地壳中各种地球化学作用过程的总背景，它是衡量元素集中、分散及其程度的标尺，本身也是影响元素地球化学行为的重要因素。 1、控制元素的地球化学行为 1）元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 例如，地壳元素丰度高的K、Na，在天然水中高浓度，在某些特殊环境中，发生过饱和作用而形成各种独立矿物（盐类矿床）；而地壳元素丰度低的Rb、 Cs，在天然水中极低浓度，达不到饱和浓度，为此不能形成各种独立矿物而呈分散状态。2）限定自然界的矿物种类及种属 实验室条件下，化合成数十万种化合物。 自然界中却只有3000多种矿物。矿物种属有限（硅酸盐25.8%； 氧化物、氢氧化物12.7%；其他含氧盐23.4%； 硫化物、硫酸盐24.7%；卤化物5.8%；自然元素4.3%；其它3.3% ）问题：为什么酸性岩浆岩的造岩矿物总是长石、石英、云母、角闪石为主？ 因为地壳中O, Si, Al, Fe, K, Na, Ca等元素丰度最高，浓度大，容易达到形成独立矿物的条件。自然界浓度低的元素很难形成独立矿物，如硒酸锂(Li2SeO4)和硒酸铷(Rb2SeO4)；但也有例外，“Be”元素地壳丰度很低(1.710-6)，但是它可以形成独立的矿物Be3Al2Si6O18 (绿柱石)，其原因我们在下一章里面讲述。2、可作为微量元素集中、分散的标尺1）可以为阐明地球化学省(场)特征提供标准。例如在东秦岭地区进行区域地球化学研究表明：东秦岭是一个富Mo贫Cu的地球化学省，Mo元素区域丰度比地壳克拉克值高2.3倍，而Cu元素则低于地壳克拉克值，这样的区域地球化学背景，有利于形成Mo成矿带。 资源：Mo地壳丰度110-6，东秦岭Mo区域丰度2.310-6 ， Mo的地球化学省。 环境：克山病病区中土壤有效Se、饮水Se含量、主食中Se含量普遍低于地壳背景，导致人体Mo低水平。 2) 指示特征的地球化学过程：某些元素克拉克比值是相对稳定的，当发现这些元素比值发生了变化，示踪着某种地球化学过程的发生。 例如微量元素比值Th/U（3.3-3.5）、K/Rb、Zr/Hf、Nb/Ta在地壳环境下，性质相似，难以彼此分离，有相对稳定的比值。一旦某地区、某地质体中的某元素组比值偏离了地壳正常比值，示踪着某种过程的发生。 Th/U5则可认为本区发生了钍矿化,而无U的明显矿化。3) 浓度克拉克值和浓集系数浓度克拉克值 = 某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值 1 意味该元素在地质体中集中了； 1 意味该元素在地质体中分散了 浓集系数 = 某元素最低可采品位/某元素的克拉克值,反映了元素在地壳中倾向于集中的能力。Sb和Hg浓集系数分别为25000和14000，Fe的浓集系数为6，这说明Fe成矿时只要克拉克值富集6倍即可。四、具体区域元素丰度的研究从上面的讨论中我们可以清楚的知道，元素在地壳中的丰度是地球化学研究的基础数据，但是我们一般都是在某个具体的区域内工作，因此更关心的是具体工作区域内元素的分布规律。当我们想研究某地质体中元素是相对富集还是相对贫化了，拿什么做标准呢？只有与具体区域内元素的区域丰度来进行比较会更有实际意义，而与地壳丰度对照，只能得到一般概念。为此，区域元素分布研究是区域地球化学研究的一项基础工作。1、区域元素研究的意义1）它是决定区域地壳（岩石圈）体系的物源、物理化学特征的重要基础数据； 2）为研究各类地质、地球化学作用、分析区域构造演化历史及区域成矿规律提供重要的基础资料； 3）为研究区域生态环境，为工业、农业、畜牧业、医疗保健等事业提供重要信息。 2、 区域元素分布研究的思路 1）研究元素空间上分布规律 在区域内采集不同时代和不同岩石（土壤）类型的样品，对所获的样品进行测试分析，然后按照各类岩石在区域上所占的比例，求出该区域（表壳）元素的丰度。 为了要了解元素空间分布规律（一般是二维平面）就需要样品在空间上有一定密度的展布如沿江镉的地球化学图，就是每平方公里采集一个土壤样品(在采样点附近用梅花状5点采样组合成一个样），再通过计算机成图展示出镉元素空间分布趋势。 2）研究元素在时间上的分布规律 3）研究元素的分布特征的原因一个地区元素的分布现状是整个地质历史过程中元素活动的展示状况，是各种地质、地球化学作用的综合结果，而每一个主要的地质地球化学过程，元素的活动必然有其特定的组合和强度。因此，在元素时空分布的资料中，蕴含着丰富的地球化学信息。 例如：沿长江（汉江）冲积成因土壤中镉是从哪里来的？为什么样会形成高值带？氧化物：，其余：mg/kg；括号内为样品数 分析测试单位：武汉岩矿测试中心。（1）长江、汉江冲积成因土壤化学组成特征土壤类别Al2O3Fe2O3MgOCaOMgO+CaOMgO/CaONa2OK2ONa2O/K2OCd长江(26)14.36.262.523.676.190.691.062.650.400.33汉江(27)17.98.522.210.993.212.220.802.920.270.27土壤类别ZnPbZn/Pb AsSbAs/Sb Mo Cr NiCr/NiF pH长江(26)10536.32.911.50.8114.20.819439.82.366808.02汉江(27)12732.04.018.21.2614.41.2611153.62.078766.8结论1：用CaO+MgO 对pH作图，Fe2O3对Cr+Ni作图，Cr+Ni 对Mo作图，由图可见，长江与汉江冲积成因土壤化学组成具有明显的差别。（具体图示见背后）（2）两江汇水域表壳岩石化学组成特征 作为土壤母岩的沉积物来自各自的汇水流域，河流沉积物中化学组成的差异受控于各自汇水域表壳岩石的化学组成。为此，长江沿江冲积成因土壤的化学组成受长江中上游流域扬子陆块表壳岩系化学组成的制约，而汉江冲积成因土壤的化学组成则受汉江中上游流域秦岭造山带表壳岩系化学组成的限定。 扬子陆块、秦岭造山带上地壳化学组成Fe2O3MgOCaOAsSbCrNiMoF扬子陆块1.543.827.403.290.2456330.63493秦岭造山带2.213.606.884.060.3182400.70526结论2: 扬子陆块盖层中的一个明显特征是碳酸盐发育，为此风化后的沉积物 CaO含量高，土壤呈碱性。而秦岭造山带表壳岩系中基性火山岩比例大，这样，Fe2O3、Cr、Ni丰度偏大，其发育的土壤中性偏酸。这些特征都分别被长江、汉江冲积成因的灰潮土对应地继承下来了。五、小结及思考题地球是太阳系的一个行星，地壳是地球的外部圈层，因此，太阳系、地球、地壳的元素丰度共同遵循太阳系元素丰度的基本规律，如奇偶规律、随原子序数增大元素丰度递减等。在太阳系物质形成地球、地球分异出地壳的过程中发生过化学分异，导致三者间在组成和元素丰度上也存在差异。一个自然体系的丰度在与外界的相互作用过程中会不断发生演化，因此，地壳现今的元素丰度并不能代表它形成和演化过程中的元素丰度。 元素丰度是自然体系的基本化学特性，它决定了体系内化学作用和化学演化的基本特征，也控制着与相邻体系的物质交换，地壳、尤其上地壳的元素丰度与人类生存活动密切相关，最受人们的关注，研究成果也最丰富。 复杂体系元素丰度的研究已积累了很多有成效和有启发性的思路和方法，地球化学参考模型GERM综合了对太阳系、地球、地壳等化学组成和元素丰度的最新研究成果。 六、 思考题(1)太阳系、地球、地壳的元素丰度特征。 (2)太阳、行星、陨石对太阳系元素丰度研究的贡献 (3)陨石研究对地球形成和组成演化的意义。 (4)地球各圈层化学组成的基本特征。(5)地球和地壳元素丰度研究的难点是什么。 (6)上地壳元素丰度的方法对比。 (7)元素丰度研究在地球化学研究中的地位。第二章 元素的结合规律与赋存形式第1节 自然物理化学体系及其形成物1、温度、压力等条件的变化幅度与实验条件相比是相对有限的。 地壳、上地幔的温度变化幅度-801800C，P0.0 1010Pa，现代实验条件，可以从接近绝对零度（0.00001K）到超高温5104（等离子火焰），压力从真空到 1.21011Pa。2、自然作用体系中大量化学组分共存，浓度相差悬殊。 任何一个地质作用却可以看成由92种元素、354种核素组成，但浓度相差悬殊，以各自丰度决定的量比参加化学反应。实验室-浓度高，有限组分。3、体系是开放的-地球化学作用体系与环境之间存在充分的物质和能量交换，由于外来成分的加入会不断改变系统内作用的性质和条件。4、自发进行的不可逆过程-反应进行的方向、速率、限度受体系能量效应的制约。 自然作用产物具有以下特点：1、自然稳定相（矿物）及各种液体相的总数有限； 2、元素形成自然分类组合物3、与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合； 4、自然稳定相（矿物）却是不纯的化合物。5、在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。 第2节 元素的地球化学亲和性地球化学亲和性：在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性。是控制元素在自然界相互结合的最基本的规律。 元素地球化学亲和性分类：在地球系统中，丰度最高的阴离子是氧，其次是硫； 能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球化学亲和性分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型。（一）、亲氧性元素和亲硫性元素地壳内易于获得电子成为阴离子、易与其他元素结合的元素，丰度最高的为氧，其次是硫。电负性X可以用于度量中性原子得失电子的难易程度，X值愈大，吸收电子的能力越大，非金属性愈强，氧和硫某些化学性质参数1、氧、硫性质的差异。 I1(ev)Y1Y2Y1+2XR0R2-丰度(2S2P)氧13.57-1.47+7.29+5.823.50.661.3247%(3S3P)硫10.42-2.08+3.39+1.322.51.041.470.047%硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫对外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）；与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）；与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。2、与之结合的阳离子性质 只有能与氧以离子键结合的金属元素才是亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE；它们的特征是：有惰性气体的电子层结构S2P6。电负性较小。只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属元素才会显示亲硫倾向：Cu、Pb、Zn、Au、Ag、S2P6d10，电负性较高；两元素的电负性差值可以判断元素的亲氧性或亲硫性的强弱。以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）金属元素电负性与亲和性的关系K+Ca2+Sc3+TiV3+Cr3+Mn2+Fe2+CoNiCu2+Zn电负性0.81.01.31.61.41.41.41.71.71.82.01.5金属-O2.72.52.21.92.12.12.11.81.81.71.52.0金属-S1.71.51.20.91.11.11.10.80.80.70.51.0（二）、亲铁性元素元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素不能够形成阳离子，往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。 I Au=9.2电子伏特，I Ag=7.5电子伏特，I Cu=7.7电子伏特 另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：（三）、自然界元素亲和性的特点1. 双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。 2. 不同价态元素亲和性 Fe2+, Mn2+低价具亲硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2 第3节 元素的地球化学分类1、戈尔德施密特的元素地球化学分类：根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为四类，亲石、亲铜、亲铁、亲气。(1)亲石元素：离子的最外电子层具有8个电子（S2P6）稳定结构。易熔于硅酸盐熔体。主要集中于岩石圈。(2)亲铜元素：离子最外电子层有18个电子（S2P6d10）的铜型结构，与硫的亲合力强，易熔于硫化铁熔体。主要集中于硫化物-氧化物过渡圈。(3)亲铁元素：具有818个电子过渡型结构与氧和硫的亲和力均弱，易熔于铁，主要集中于铁镍核。(4)亲气元素：原子最外电子层具8个电子，具有挥发性或易形成易挥发的化合物，主要集中在大气圈。 还划分出“亲生物元素”。多富集于生物圈内，包括：C、N、H、O、P、B、Ca、cl、Na、Si等。2、查瓦里斯基的元素地球化学分类；以展开式元素周期表为基础，赋予原子和离子半径以重要意义。并根据元素地球化学行为的相似性将元素分为12族。(1)氢族：H ； (2)惰性气体族：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn(3)造岩元素族：Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba ； (4)岩浆射气元素：B、C、N、O、F、P、S、Cl； (5)铁族：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni (6)稀有元素族：Y、Zr、Ag、Nb、Ta； (7)放射性元素族：Ra、U、Th等(8)钼钨族：Mo、W、Tc； (9)铂族：Pt、Os、Ir(10)金属矿床成矿元素：Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb (11)半金属和重矿物剂族：As、Sb、Bi、Se、Te、Po ； (12)重卤族：Br、I、3、其它的元素地球化学分类 近期，地球化学家根据不同的研究领域提出了不同的分类方案，岩浆结晶分异过程中元素的行为分为：相容元素不相等元素。高强场元素、大离子亲石元素，介绍常用的一些元素分类的名称的含义。主要有：主量元素和微量元素、造岩元素、稀土元素、高温成矿元素、第一过渡族、金属成矿元素、阴离子族、放射族、地球挥发分。主量元素（一般在体系中的丰度WB0.1%）微量元素（WB0.1%）。造岩元素是构成岩石圈的主量元素，造岩元素按地球化学习性又可分为造岩碱性元素和造岩酸性元素。造岩碱性元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主要以阳离子形式迁移存在，构成水溶液和岩石中的碱性成分。造岩酸性元素：Be、B、Al、Si；常以酸性配阴离子形式在水溶液中及熔浆中迁移，形成含氧酸类矿物。稀土元素：包括镧系和钇；La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y高温成矿元素：包括Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Re（铼）、Tc（锝）等，常在高温岩浆热液作用过程中富集金属成矿元素：亲硫性和亲铁性较强：贵金属元素Ru（钌）、Rh（铑）、Ag、Os（锇）、Ir、Pt、Au。重（贱）金属元素Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Tl、Bi。阴离子族：O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I，高温条件下具挥发性，水溶液中为强电解质，是良好的运矿剂。放射性元素：Po、At（砹）、Rn、Fr（钫）、Ra、Th、U。地球挥发分：H、N、He、Ne、Ar、Kr、Xe；主要以气态分子或原子存在于大气圈中。第4节 类质同象代换及微量元素共生结合规律类质同象代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。 类质同象：某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质的其它质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变。进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有同象混入物的晶体固溶体。 在晶体中质点之间类质同象不是任意的，晶体化学相近的元素之间可以充分置换，形成任意比例的固溶体，称为完全类质同象。 晶体化学性质相差较大的离子间置换受晶格构造的限制，只能形成有限类质同象。 （一）、控制类质同象置换的晶体化学因素 化学键类型相同或相似：在判断元素间类质同象规律时，能否形成类质同象，化学健是第一位的；只有化学健类型相同或相似的元素易于互相置换。 自然界中： Cu+(0.96) 和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06) 电价相同，半径相似 但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在；在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+ 原子（离子）结合时的几何关系：在化学健相同的情况下，是否能发生类质同象还取决于原子（离子）结合时关系-半径，配位数。 10%15% 完全类质同象。（ ：大离子半径， ：小离子半径） =10%20-40% 高温类质同象，温度下降，固熔体分解 25%40% 高温形成有限类质同象在共价健化合物中，键长相似是类质同象置换的重要条件；共价健化合物配位数相同也是类质同象置换的重要条件 代换前后总电价平衡-化合物的电中性原则：“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，均保持化合物的电中性。不同电价的离子必须按一定比例配合进行置换。 1）数目不等的代换：3Mg2+2Al3+（云母） 2）高+低中等离子：Ce 3+Na+2Ca2+（磷灰石）3）成对离子代换：Pb 2+Al3+ K+ +Si4+（钾长石） 4）正负离子同时代换：Ce3+ +O2- Ca2+ +F-（磷灰石）有利的的矿物晶体构造：被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远)，类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10 -1000层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。 例：沸石类矿物海绵状晶格中：2K+ Ba2+； 2K+ Ca2+； 2Na+ Ca2+（二）、研究元素类质同象代换的地球化学意义类质同象是支配地壳中元素(特别是一些微量元素)共生组合的一个重要因素。 1、确定了元素的共生组合（包括微量元素和常量元素间的制约、依赖关系） Ni、Co、Cr等元素主要集中在超基性岩中，与起超基性岩Fe、Mg矿物的大量结晶析出有关。 在酸性岩中，Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb的高含量K、Na、Si矿物富集有关。 在沉积岩中，微量元素在页岩、粘土岩类岩石中丰度高。这些粘土矿物层状硅酸盐矿物、高岭石、伊利石、蒙脱石组成。成分复杂、晶体结构比较松驰，容易发生类质同象。吸附能力有关。2、决定了元素在共生矿物间的分配元素在同一岩石中各组成矿物间的分配往往极不均匀的，不均匀性主要受类质同象规律的控制。P64，表2.4 3、支配微量元素在交代过程中的行为 在热液作用下岩石常发生交代变质，系统是开放的，在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动。钾长石交代钠长石时，Sr2+随Na+ 迁出，Rb+ 随K+ 带入 4、类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 黄铁矿FeS2，Co、Ni等元素呈类质同象混入，含Co的黄铁矿是Co的重要来源。内生条件、外生条件下生成的黄铁矿 Co/Ni具有不同的比值，可以判断矿床的成因。按克拉克值W(Co)/W(Ni)=25/89=0.28 ； 沉积岩W(Co)/W(Ni) =0.280.20 ； 沉积黄铁矿Co/Ni1 ； Co比Ni有更强的亲硫性5. 地球化学中的“指纹”标型元素组合矿物中含有大量类质同象的“杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对某一成因的矿物只富含某种特征类质同象组合（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称标型元素组合。 例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为：Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76 ）置换。不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：1）基性、超基性岩：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+，贫Al3+； 2）酸性、碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ； 3）接触交代型碳酸盐岩：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 4）沉积变质岩：Mn2+、 V3+、 Ge4+。6、影响微量元素的集中与分散： 以Be矿物为例，来分析类质同象是如何影响微量元素的集中和分散的。例：碱性岩体Be丰度7-910-6（高），不能形成独立矿物，酸性花岗岩岩体Be丰度3-5 10-6（低）, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中, 形成Be3Al2Si6O18 (绿柱石) 为什么呢?1）Be2+的地球化学性质：Be2+, R2+=0.35, 电负性1.5，离子电位(p) =5.71 ,属两性元素。在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si 4+, Be2+是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换，实行这种代换需要的两个条件： 第一，介质呈碱性，Be2+ 两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在； 第二，具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。2）碱性岩浆的条件：富Na,富K, 介质是碱性，Be 以铍酸根的形式BeO 存在，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，Ti , Zr , REE 等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同象代换： 在长石中：BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+ 在辉石中：BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+这样,在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中, 不利于Be的富集，虽碱性岩中Be丰度很高，但不能富集成矿。3）酸性岩浆的条件：富Si介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。这样，不具备与SiO44-类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格。 为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。“骨痛病”的元凶是谁？-对自然环境的影响十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个痛苦地死去。这期间富翁请了许多名医都未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定。法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为 “骨痛病”。 案例分析：废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为PbS、ZnS等硫化物矿石。其中，Zn2+， 0.83，电负性1.6，地壳丰度7010-6；Cd2+，0.97，电负性1.7，地壳丰度0.210-6；两者地球化学性质极为相似，Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的强氧化环境下： ZnS+2O2 ZnSO4 ； CdS+2O2 CdSO4 ； ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S； CdS+H2SO4 CdSO4 +H2S结论：ZnSO4 , CdSO4溶解度大，能长期溶解在水中迁移（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，食用在生长过程中吸收并浓集了溶于水中Cd2+的粮食、瓜果、蔬菜等，Cd2+ 渐渐地在人体骨骼中聚积，而导致中毒。第5节 元素的赋存形式元素的赋存形式指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。（1）、在固相中的存在形式可分为五种状态：独立矿物：能用肉眼或在显微镜下进行研究的矿物，d0.001mm,； 吸附：胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡二吸附异性离子的现象。不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物：（0.001mm）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学 研究的颗粒； 与有机质结合的形式：元素加入到有机物中，金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附； 类质同象：以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿 物晶格构造位置中的相应质点。 （2）元素赋存状态的研究方法-运用肉眼观察、各种化学的和仪器的试验方法。存在方式显微镜X光衍射电子探针放射照相偏提取电诊断透射电镜独立矿物+类质同象+超微混入物+吸附态+有机质结合+第三章 自然体系中元素的地球化学迁移自然界的物质是不断运动的！地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。 元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素的地球化学迁移。第1节 地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统中化学作用的类型 按发生作用和生成物质的相态进行分类，主要以划分为以下几种： 1、水岩反应与水介质中的化学作用 ； 2、熔岩反应和熔浆化学作用 3、水气化学作用； 4、岩岩化学作用； 5、有机化学作用二、元素的地球化学迁移1、概念：当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变的不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来老的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的存在方式。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称为元素发生了地球化学迁移；早期处于原生还原环境的黄铜矿(独立矿物形式)；晚期由于O2、H2O等表生氧化环境最终氧化为可溶的CuSO4；一个完整的迁移过程包括元素的活化搬运沉淀三个环节。2、物质的迁移类型：将物质的迁移按运移的营力和物质的存在形式进行分类： （1）化学和物理化学迁移； （2）生物和生物化学迁移 ； （3）机械迁移3、元素迁移的标志（1）通过矿物组合的变化来判断（2）通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定 当岩石中有元素的加入和迁出，元素在岩石中的相对含量就必然会发生变化。（等体积法；等阴离子法；质量平衡法）（3）物理化学界面第2节 水岩化学作用主要发生在地壳的上部，但可以一直延伸到上地幔。由于水岩化学作用与人类生存的关系十分密切，对它的研究比较深入。 水岩化学作用物理化学条件的差异主要表现在温度方面：低温