用于汞离子检测量子点合成的优化分析.doc

量子点用于汞离子检测的研究与发展摘要：本文回顾了水相法制备量子点的发展，将量子点作为荧光探针，利用荧光猝灭法检测Hg2+的含量，并介绍了量子点合成方法、量子点体系、量子点浓度和稳定剂对Hg2+检测的影响。关键词：量子点 汞离子 检测 1.前言汞是具有持久性、生物累积性和生物扩大性的有毒污染物1，对人体健康和生态环境具有很大的负面影响，迫切需要建立汞离子的检测体系，以有效治理汞污染，减少或避免其危害。传统检测方法主要有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法2，这些检测技术不仅依赖大型仪器设备，成本较高，处理过程繁琐耗时，而且灵敏度和选择性较低，不能满足金属离子痕量分析的要求。荧光法以灵敏度高、选择性好的特点被广泛应用，但传统的荧光法多采用有机荧光染料为荧光试剂，存在荧光强度低、光稳定性差的缺点，其灵敏度和检测范围受到一定程度的限制。以CdS、CdSe、CdTe、ZnS为代表的量子点，具有宽且连续的吸收光谱、窄且对称的发射光谱等荧光特性3，被作为新型荧光探针应用于重金属离子的检测46。量子点光化学传感器作为新型重金属离子的检测仪器，实现了低成本和小型化，便于现场检测，具有高效、快捷、灵敏和准确等优点7。但汞离子检测的灵敏度和线性范围还受制备稳定的、功能化的量子点技术的限制，为提高检测的精密度和准确性，需要对量子点进行优化合成。 2.量子点检测汞离子的原理量子点荧光猝灭法被用于重金属离子的检测8。所谓荧光猝灭9是指荧光物质分子与溶剂分子之间所发生的与荧光强度变化相关的激发峰位变化或荧光峰位变化的物理或化学作用过程。荧光猝灭法10也就是利用某种物质对另一种荧光物质产生的荧光猝灭作用而建立的荧光测定分析方法。一般而言，荧光猝灭法比直接荧光测定法的灵敏性更好，选择性更高11。 金属离子通过不同的作用机制影响量子点的荧光性能，当Hg2+在一定浓度范围内，量子点的荧光猝灭程度与Hg2+浓度之间存在良好的线性关系，从而达到检测Hg2+浓度的目的12。其线性回归方程为：a+b（无Hg2+的空白荧光强度，有Hg2+的体系荧光强度，g2+的浓度，a、b为常数）。Hg2+对量子点的荧光猝灭，与量子点表面的能量转移、电荷转移以及表面吸附相关13：一方面通过电子转移，即导带中的激发电子通过稳定剂转移给Hg2+，阻止电子和空穴的结合；另一方面通过表面结合，即Hg2+通过静电吸附在量子点表面并在离子键的作用下生成HgS、CdTe-Hg2+复合物，使能量转移。前者属动态猝灭，激发态荧光物质与猝灭剂碰撞使其荧光猝灭；后者属静态猝灭，基态荧光物质与猝灭剂结合生成复合物，且该复合物使荧光猝灭1415。3.用于Hg2+检测的量子点合成方法目前用于重金属离子检测的量子点合成方法主要为水相法，其目的是：解决量子点的水溶性问题，使量子点与目标分析物发生作用，提高分析方法的选择性。水相法就是在稳定剂的保护下，在水溶液中通过回流加热制备量子点的方法，它具有操作简便、重复性高、成本低的特点，另外表面电荷和表面性质可控，很容易引入各种官能团分子，因此作为荧光探针具有很好的发展潜力。但因水的沸点较低，加热温度不能超过100，使量子点的成核与生长无明显的界限，导致量子点的粒径大小不均匀、半峰全宽较宽、荧光量子产率较低，不利于本检测方法的建立。为提高合成反应温度，将量子点的成核与生长分开，以提高量子点的单分散性与均一性，发展了水热法。水热法16是指在特制的密闭反应器（高压釜）中放入水相合成量子点的原溶液，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，使合成温度提高，合成周期缩短，成核与生长过程分开，有效地减少量子点表面缺陷，提高量子产率。水热法是无机合成和晶体制备相结合的方法，它继承和发展了水相法的全部优点，克服水相法中回流温度不能超过100的缺点，在重金属离子如Hg2+的检测上，水热合成法制备量子点具有一定的优势17-18。4. 用于Hg2+检测的量子点体系 IIVI族半导体量子点由于其独特的光电性质，引起广泛的关注。自2002年Chen19等首次提出了以CdS量子点为荧光探针检测Cu2+和Zn2+以来，Cd基量子点作为荧光探针用于重金属离子检测的文献不断被报道，郑爱芳等20、李英等21水相合成CdSe量子点，并以其作为荧光探针分别用于Hg2+的微量和痕量检测，具有较高的灵敏度和较宽的线性范围；李梦莹等22和刘洁等23合成了CdTe量子点用于检测重金属汞离子，也取得了令人满意的结果；陈述等24采用一步水相合成法合成CdS量子点，通过CdS量子点表面富S2-与Hg2+结合，影响量子点表面的电子空穴的结合效率，使荧光猝灭，来定量检测Hg2+。为提高量子产率和光化学稳定性，核/壳结构的CdSe/ZnS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS量子点用于汞离子的检测，其检出限可达4.310-12mol/L25，但由于量子点制备工艺复杂、耗时，且水相中壳层材料的外延生长难度较大，可能会发生单独成核，影响量子产率，未见有实际应用的报道。近年来发展了碳量子点用于重金属离子检测，2004年Xu等26首次发现碳量子点，2006年Zhou等27报道了碳量子点的制备，2012年Lu等28使用柚子皮作为碳源，用水热法合成了碳量子点，用于Hg2+的检测，其检测限达2.310-11mol/L。碳量子点用于检测Hg2+具有以下优点：首先是绿色、低毒且无荧光闪烁，在稳定性方面优于半导体量子点；其次是碳量子点表面的羧基基团对Hg2+的亲和力大于其它离子，具有较高的选择性和特异性29。5. 用于Hg2+检测的量子点浓度量子点浓度直接影响Hg2+检测的灵敏度和线性范围30：当体系中量子点浓度偏低时，体系荧光淬灭程度较大，其灵敏度增加、线性范围变小；当体系中量子点浓度较高时，由于一定数量的Hg2+淬灭相应数量的量子点，体系荧光淬灭程度较小甚至无明显变化，其灵敏度降低、线性范围加宽。量子点浓度只有在一定范围内与Hg2+浓度呈现良好的线性关系，过高或过低都直接影响荧光信号，不利于检测方法的建立，因此需要将量子点溶液进行稀释，在最佳检测条件下，使荧光猝灭程度最大化，以提高检测的灵敏度、降低检测限和宽化检测范围。一般情况下量子点浓度控制在10-410-6mol/L范围内。 6.用于Hg2+检测的量子点稳定剂 量子点表面原子有许多悬空键，化学性质相当活泼，易与其它原子结合导致量子点团聚和沉淀。为提高量子点的单分散性和均一性，水相合成中的稳定剂，起表面修饰与空间位阻双重作用，能够有效减少表面缺陷，避免颗粒聚集，提高量子点的稳定性；另外量子点表面原子还可通过化学键形成络合物，以减少粒子间的团聚，并能控制量子点的生长速率，最终影响颗粒的尺寸分布。 不同稳定剂的量子点具有不同的表面结构，从而影响量子点的发光效率31。通过对量子点表面进行功能化修饰，可改变Hg2+检测分析方法的灵敏度和线性范围。一般选用巯基小分子作稳定剂，如李英等采用巯基乙醇作稳定剂合成CdSe量子点，在最优检测条件下，Hg2+浓度在1.010-68.010-8mol/L范围内对CdSe量子点有较强的猝灭作用；侯明等采用巯基乙酸作稳定剂合成CdTe/CdS量子点，当Hg2+浓度在1.110-117.510-10mol/L范围内与CdTe/CdS量子点荧光猝灭强度呈良好的线性关系，检测限为4.310-12mol/L；但由于该巯基类有机物有毒，且对光敏感，易从量子点表面脱落而使量子点团聚、沉淀。半胱氨酸毒性降低，且水溶性与生物相容性提高，郑爱芳等和李梦莹等用半胱氨酸作为稳定剂分别合成了CdSe和CdTe量子点，Hg2+浓度分别在5.010-82.510-6mol/L和1.210-97.410-8mol/L范围内与量子点有较强的猝灭作用，并与荧光猝灭程度呈良好的线性关系，其检测限分别为6.010-9mol/L和3.510-10mol/L。谷胱苷肽作为人体内普遍存在的小分子肽类，是一种更为环保的稳定剂，刘洁等采用谷胱苷肽作为稳定剂制备了CdTe量子点，其线性范围为2.510-82.510-7mol/L。另外也有文献报道，采用1：3的谷胱苷肽和半胱氨酸混合稳定剂合成CdTe量子点，其荧光量子产率可达70%，有利于提高检测的灵敏度。陈述等用混合盐类化合物替代巯基小分子作稳定剂，将柠檬酸三钠和六偏磷酸钠混合物作稳定剂在冰水浴条件合成CdS量子点，其线性范围为5.010-83.310-5mol/L。7.总结 不同体系的量子点具有相应的灵敏度和检测范围，核/壳结构量子点作为荧光探针检测Hg2+具有较低的检出限，碳量子点检测Hg2+具有明显的优点，是未来发展的重点；通过调节量子点浓度，在最优检测条件下，使Hg2+在一定浓度范围内与之成良好的线性关系；水热合成法继承和发展了水相法的优点，有利于提高量子产率，增加检测的灵敏度；不同稳定剂的量子点，其灵敏度与检测范围有差异，可根据检测需要选择不同的稳定剂。参考文献：1.吴丹,张世秋.国外汞污染防治措施与管理手段评述.环境保护.2007,5B:72-76.2.莫洁芳,韩英.水环境中汞离子检测技术研究进展.现代仪器,2010,3:1417.3.吴海霞,康敬万,李志锋,等.亚甲基蓝与DNA相互作用的电化学研究J.分析测试学报,2006,25（4）：15.4.张毅.水溶性量子点碲化镉测定同型半胱氨酸的研究J.分析测试学报,2008,27(8):844-847.5.Ma Ying,Yang Cheng,Li Nan,et al.A sensitive method for the detection of catecholamine based on fluorescence quenching of CdSe nanocrystals J.Talanta,2005,67(5):979-983.6.Cai Zhaoxia,Yang Hong,Zhang Yi,et al.Analytica Chimica,2006,559(2):234.7.郑守国,李淼,张健,等.基于量子点荧光淬灭技术的痕量Cu2+检测传感器研究.激光杂志,2013,34(1):39-41.8.Zheng Hua-jing,Zheng Jia-bi,Chen Qi-dan et al. 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