玻璃与粉末多晶(一)

第二章玻璃与粉末多晶 第一节玻璃固态晶体自然界中物质的聚集状态非晶体液态气态晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体 或具有格子构造的固体 非晶体内部质点排列远程无序 近程有序 常见的非晶体主要有 玻璃 沥青 松香 橡胶等 从能量角度看 在固体中 晶体能量最低 玻璃能量较高 一 熔体结构理论1 近程有序理论 1924年Freukel提出 每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的其它质点 但离开中心质点稍远 10 20 这种规律就逐渐破坏和消失 2 核前群理论这种理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临近质点之间 而是还有延续 从而形成了核前群 核前群内质点排列与晶体相似 群外质点排列规律性较差 甚至无规律 2 1 1熔体 3 聚合物理论 聚合物的形成在硅酸盐的 SiO4 中 Si O键很强 离子键和共价键各占50 而熔体中的R O键 R指碱土金属离子或碱金属离子 相对较弱 所以Si4 可以夺取R O键中的O2 Na2ONaNaNaNa 2Na2O HHNaHNa2O 在熔融石英中 若加入Na2O 会使O Si 桥氧 非桥氧 即桥氧断裂 石英发生分化 分化出单体 二聚体 三聚体 还有未分化的三维晶格碎片 分化成的低聚体又会发生缩聚 变形 例如 SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Si3O10 Na8 Na2O一定时间后 在一定温度下 分化 缩聚达到平衡 经过上述三个阶段 熔体形成不同聚合程度的聚合体共存 还有三维晶格碎片和游离碱的远程无序 近程有序结构 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响 温度上升 低聚物浓度上升 高聚物浓度下降 组成的影响 O Si增大 非桥氧增多 低聚物增多 各种聚合物的数量 浓度 是可以定量计算出来的 根据Masson法对Na2O SiO2熔体进行聚合物浓度计算后 可以画出的聚合物结构模型 表3 2硅酸盐聚合结构 二熔体性质1 粘度液体在流动时层与层之间具有内摩擦力 或者说一层液体要受到另一层的牵制 这个力的大小与两液层接触面积S大小成正比 还与垂直于流动方向的速度梯度成正比 粘度 在单位面积和单位速度梯度下 两液层间的内摩擦力 单位 Pa S 以前用 泊 或者 厘泊 Pa S 1N S m2 1Pa S 10泊 1泊 100厘泊 流动度 粘度的倒数 粘度愈小 流动度愈大 1 影响熔体粘度的主要因素 温度 硅酸盐熔体随温度升高而粘度下降 T 组成 碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O Si的比值上升 粘度下降 当O Si低时 K2O Na2O Li2O 半径小降低粘度作用大 当O Si高时 K2O Na2O Li2O 半径大降低粘度作用大 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响降低粘度的次序 Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 Mg2 Al2O3和B203对熔体粘度的影响Al2O3 R2O 1 Al2O3作为网络变性体Al2O3 R2O 1 Al2O3代替SiO2起 补网 作用 粘度提高 B203的加入 开始使粘度升高 硼含量继续增加 结构网变得疏松 粘度下降 SiO2和ZrO2的影响SiO2和ZrO2都起 补网 作用 使粘度提高 混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的 2O或RO时 粘度比等量的一种 2 或RO高 称为 混合碱效应 这可能和离子的半径 配位等结晶化学条件不同而相互制约有关 2 表面张力 表面能表面张力 扩张表面单位长度所需要的力 单位N m 表面能 将表面增大一个单位面积所做的功 单位J m2 液体的表面能和表面张力在数值上是相等的 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高 220 380mN m B2O3熔体的表面张力很小 900 时只有80mN m 熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用 在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液 固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯 釉结合程度 影响熔体表面张力的因素 1 化合物添加剂的影响K2O PbO B2O3 Sb2O3 Cr2O3等会使表面张力下降 Al2O3 CaO MgO SiO2等提高表面张力 2 体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力 共价键 离子键 分子键 3 温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低 一般温度每升高100 时 表面张力减少1 狭义玻璃指的是由无机物熔体 冷却而获得的非晶态固体 广义玻璃是指必表现出玻璃转变现象 Tg 的非晶态固体 2 1 2玻璃结构 Tg 玻璃形成温度 脆性温度 熔体开始固化的温度 是一个随冷却速度而变化的温度范围 Tg温度对应的粘度约为1012 1013dPa s左右 Tf 玻璃软化温度 玻璃开始出现液体状态典型性质的温度 Tf温度对应的玻璃粘度约为109dPa s Tg Tf是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域 称为转化温度范围或 反常间距 一 玻璃的通性 1 各向同性2 介稳性3 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 在一定的温度范围内完成 无固定熔点 4 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性5 物理 化学性质随成分变化的连续性 二 玻璃的形成条件结晶化熔体冷却玻璃化分相1 玻璃形成的动力学条件熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度 黏度 成核速率 生长速率均有关 近代研究证实只要冷却速度足够快 在各类材料中都发现有玻璃形成体 冷却速率的确定 根据 3T图 Time Temperature Transformation 估算 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 均态核化 熔体内部自发成核 非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率 cm s Iv与u均与过冷度 T TM T 有关 TM为熔点 由下图可见 IV与u曲线上都存在极大值 成核 生长速率与过冷度的关系 3T图 的做法 根据I和u的计算公式 计算出一系列温度下的I和u 选择一定的结晶体积分数 把计算出的I u代入中 求出对应的时间t 以过冷度 T为纵坐标 以计算出的时间t为横坐标 作图 得到T T T曲线 即 3T图 根据 3T曲线 头部顶点所对应的 T和t可以粗略估算冷却速率 Tn n分别为3T曲线头部顶点所对应的过冷度和时间 A B C为具有不同熔点的物质 在熔点时具有粘度高 并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体 如SiO2熔体 易形成玻璃 在熔点附近粘度低的熔体 如LiCl熔体 不易形成玻璃 必须非常快地冷却 粘度和熔点是形成玻璃的重要标志 冷却速率是形成玻璃的重要条件 2 玻璃形成的结晶化学条件键强氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件 M O的单键强度 化合物MOX的分解能 正离子M的配位数 根据单键强度 单键能 大小将氧化物分为三类 玻璃形成体 网络形成体 单键强度 335KJ mol 如 SiO2 P2O5 B2O3等 玻璃变性体 网络变性体 单键强度 250KJ mol 如 Na2O K2O CaO MgO等 中间体 网络中间体 250KJ mol 单键强度 335KJ mol如 Al2O3 ZnO PbO等 键型纯粹的离子键 金属键 共价键都不易形成玻璃 形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键 三 玻璃结构玻璃结构 玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度及它们彼此之间的结合状态 1 晶子假说要点 1 玻璃是由其化学成分的 晶子 组成 2 晶子 是带有晶格变形的有序区而非微晶 3 晶子 分散在无定形介质中 主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性 但不能说明 晶子 的尺寸和含量 2 无规则网络假说要点 1 玻璃和晶体比 三度空间是无规则网络 2 无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架 网络的结合程度取决于桥氧百分数 3 网络变性体无序地分布于骨架空隙中 主要揭示了玻璃结构的均匀性 连续性和无序性 共同点 玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 不同点 有序与无序区的大小 比例和结构等方面 目前普遍认为宏观上连续 均匀 无序 微观上不连续 不均匀 有序 综合为远程无序近程有序 2 1 3常见玻璃类型一 分类1 按组成分 1 元素玻璃2 氧化物玻璃2 按透明分3 按颜色分4 按功能分 按应用分 二 硅酸盐玻璃1 石英玻璃由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维架状网络 玻璃中的Si O和O O间距与晶体很接近 但Si O Si键角分布范围比晶体宽 使石英玻璃中 SiO4 四面体排列成无规则网络结构 2 二元及三元玻璃在石英玻璃中加入R2O 或RO 后就形成二元或三元硅酸盐玻璃 加入R2O 或RO 使O Si升高 三维网络被破坏 结构由架状 层状 链状 环状 岛状 R2O RO SiO2是三元玻璃 最常见的是钠钙硅酸盐玻璃 在钠钙硅酸盐玻璃中 SiO2 65 75 形成玻璃骨架 Na2O 12 18 助熔剂 CaO 6 9 改善玻璃性能 增加稳定性 3 玻璃结构参数 X 每个多面体中非桥氧离子的平均数Y 每个多面体中桥氧离子的平均数Z 每个多面体中氧离子平均总数 网络形成离子的配位数 R 玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比四个基本参数之间的关系 X Y Z或X 2R ZX 1 2Y RY 2Z 2R 例1 石英玻璃结构参数的计算解 在硅酸盐玻璃中 Z 4 硼酸盐玻璃中 Z 3 R O Si 2X 2R Z 0非桥氧Onb 0Y Z X 4桥氧Ob 4 例2 某玻璃组成为Na2O12mol CaO10mol SiO278mol 求其结构参数 解 Z 4R 12 10 78 2 78 2 28X 2R Z 2 2 28 2 0 56Y Z X 4 0 56 3 44注意 必须用摩尔百分比 例3 计算Na2O 1 3Al2O3 2SiO2玻璃的结构参数解 Z 4Na2O Al2O3 1 Al3 作为网络形成离子R 2 25X 2 2 25 4 0 5Y 4 0 5 3 5 注意 若玻璃中有Al2O3 必须先确定Al3 的作用 当R2O RO Al2O3 1时 把Al3 看作网络形成离子来计算 当R2O RO Al2O3 1时 把Al3 看作网络变性离子来计算 Y对玻璃性质的影响 二 硼酸盐玻璃氧化硼玻璃由 BO3 三角体共顶连接构成 纯B2O3玻璃实用价值不高 硼反常现象 在B2O3玻璃中加入R2O 如Na2O 或RO时 当加入的Na2O或RO超过一定量时结构和性能又向相反方向转化 在组成 性能曲线上出现极点 硼氧反常的原因 当Na2O 16 时随Na2O量增加 BO4 增加 使玻璃结构单元 BO3 获得游离氧转变为 BO4 部分层状逐渐转变为架状 网络得到强化 性能得到改善 当Na2O 16 时随Na2O含量增加 破坏架状网络 使 BO4 减少 Na2O含量引起 BO3 和 BO4 的相互转变 结构变化影响性能变化 普通玻璃 平板玻璃 器皿玻璃 电真空玻璃和光学玻璃 特种玻璃 指SiO2含量在85 以上或55 以下的硅酸盐玻璃 非硅酸盐氧化物玻璃 如硼酸盐 磷酸盐 锗酸盐 碲酸盐 铝酸盐及氧氮玻璃 氧碳玻璃等 以及非氧化物玻璃 如卤化物 氮化物 硫系物 硫卤化物和金属玻璃等新型无机玻璃系统 等 2 1 4特种玻璃 一特种玻璃分类根据功能特性可以分为 光学功能玻璃 电磁功能玻璃 热学功能玻璃 力学功能玻璃 化学功能玻璃及生物功能玻璃等 二特种玻璃的制备和加工1 溶胶凝胶法溶胶化 凝胶 烧结 玻璃 用于特种玻璃 功能涂层或薄膜等的制备 2 气相法气体作原料或者是将固体原料气化成气体 再加热发生化学反应而制备玻璃或非晶态物质 SiCl4 原料 气化 1400 1800 的石英玻璃反应管内 沉积石英玻璃微粉 加热烧结 石英玻璃预制棒 3 高速冷却法原料熔化 高速冷却 防止析晶 具有特殊性能的新组成玻璃 4 气氛调节熔融法在氩气 氮气或氨气等气氛中熔制玻璃 5 特种玻璃的加工技术掺杂 超纯化 离子交换 分相与晶化 表面镀膜 极化处理 激活结构 机械拉伸 离子注入 复合化等 三实例1 光导纤维 能够导光 传像的玻璃纤维 简称光纤 传光效率高 信息传输量大 成本低等优点 其主要产品有通讯光纤 非通讯光纤 光学纤维面板 微通道板等 通讯光纤 利用光波导原理 由高折射率玻璃芯料和低折射率玻璃皮料组成的复合纤维 代表性的通讯光纤有多模光纤 阶跃型 梯度折射率型 和单模光纤 它们的结构示于图2 3 17 图2 3 17通讯光纤的主要结构类型和光传输方式 主要使用石英玻璃 要调节纤芯和皮层玻璃的折射率 可以在纤芯玻璃中掺入Ge P 提高折射率的成分 皮层玻璃中掺入B F等降低折射率 石英玻璃光纤的损耗约为0 2dB km 接近其理论极限 氟化物玻璃和硫系玻璃可望达到10 3dB km或以下 2 激光玻璃由基质玻璃和激活离子构成 激光玻璃的各种物理化学性质主要取决于基质玻璃 而它的光谱特性主要由激活离子决定 激光玻璃通常要满足下列条件 1 激活离子的发光机构必须有亚稳态 2 激光玻璃必须有合适的光谱性质 3 基质玻璃要有良好的透明度 4 必须有良好的均匀性 良好的化学稳定性 失透性小 有一定的机械强度和良好的光照稳定性 5 必须有良好的热光稳定性 热光系数要尽可能小 基质玻璃体系主要是硅酸盐 磷酸盐和氟磷酸盐 氟化物 激活离子主要是稀土离子 如Nd3 Yb3 Er3 Tm3 和Ho3 等 激光玻璃中最重要的是钕玻璃 3 微晶玻璃微晶玻璃是利用加入晶核或紫外辐照等方法使玻璃内成晶核 再经过热处理使晶核长大 形成玻璃与某些晶体共存的材料 也称为玻璃陶瓷 分为 透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃 透明微晶玻璃 晶体尺寸比可见光的波长小或使晶相和玻璃相有相近的折射指数 光通过时不产生光的散射 微晶玻璃熔制温度较高 成型后需先进行冷 热 加工 最后进行结晶化热处理 广泛用途 望远镜及炊具 电子工业基板及掩膜板 导弹雷达的天线罩 近年来 1 锂辉石微晶玻璃与碳化硅纤维复合材料 2 氧氮微晶玻璃 3 可切削云母微晶玻璃 4 光致变色玻璃光致变色玻璃 或光色玻璃 受紫外线或日光照射后 在可见光谱区产生吸收而自动变色 光照停止又回复到原来的透明状态 光致变色效应 卤化银 卤化镉 或卤化铜 TlCl CdO 掺低价稀土离子等 含卤化银的铝硼硅酸盐或铝磷酸盐玻璃组成的选择原则是 1 将配合料在高温熔融时银离子和卤素离子溶解在玻璃中 冷却时仍然保持均匀分散的状态 2 将玻璃在500 650 进行热处理时 可以在玻璃中析出10 30nm的卤化银颗粒 玻璃仍然是透明的 Ag0表示银原子 银原子聚集在一起 形成银胶体 使玻璃着色 太阳镜 汽车 飞机 轮船和建筑物的窗玻璃 用作光信息存储和记忆装置 光学纤维面板还可用于计算技术和显示技术 可作全息记录介质等 析出有卤化银颗粒Ag Cl Br 的玻璃具有光致变色性 当紫外光或短波长可见光照射玻璃时 卤化银晶体着色 使玻璃的透光率降低 光照停止时 玻璃又回复到透明状态 这一变化可表示为 5 生物功能玻璃包括生物玻璃及几种具有生物活性的微晶玻璃 1 生物玻璃24 5Na2O 24 5CaO 45SiO2 6P2O5最早发现的无机材料在生物体内能与自然骨化学键合的材料 机械强度极低 不能用于负重的部位 2 微晶玻璃 Ceravital微晶玻璃 1973年 Bronmer等人开发了能与骨组织形成强的化学结合的 命名为Ceravital的Na2O K2O MgO CaO P2O5 SiO2系统微晶玻璃 它是从玻璃中析出一部分磷灰石晶体而形成的微晶玻璃 与生物玻璃相比其特点是 碱金属的含量大大降低 使碱金属等离子的溶出量大大减少 骨组织与材料结合界面的凝胶层基本不再形成 从而增加了界面的结合强度 本身强度还不是足够高 只用于不受力的部位 CeraboneA W微晶玻璃 在玻璃相中析出磷灰石 A 和 硅灰石 CaSiO3 W 它兼有很好的生物活性和很高的机械强度 原始玻璃成分为MgO4 6 CaO44 9 P2O516 3 SiO234 2 CaF20 5 其强度高于自然骨的强度 是目前发现的唯一一种植人体内后其断裂不发生在界面或材料内部而发生在骨内部的生物材料 缺点是弹性模量过高 Bioverit微晶玻璃 在玻璃相中除析出磷灰石晶体及无规则排列的片状氟金云母晶体 原始玻璃组成为Na2O K2O3 8 MgO2 21 CaO10 34 Al2O38 15 SiO219 54 P2O52 10 F3 25 目前已用于人工耳小骨和人工齿根等 但是 它的本身强度稍弱于A W微晶玻璃 6 多孔玻璃1 通过微粒状玻璃粉的烧结 2 无机盐或有机金属醇盐等的水解 2 玻璃的分相等方法来制备 玻璃分相制备多孔玻璃 玻璃熔融 分相处理 酸处理 具有以下特点 1 孔径的控制范围广泛 2 孔径分布非常均匀 可以控制在 15 以内 3 比表面积的选择范围广 为0 7 500m2 g 4 微孔结构为各向同性 形状一致 不会因物理力的作用而改变形状 5 耐热性能好 使用温度可高达800 以上 6 耐有机溶剂性能好 无膨润现象发生 7 耐酸性 耐臭氧性好 8 耐微生物性能好 不受细菌和霉菌等的侵蚀 9 可以通过微孔表面的Si OH键等进行表面改性 10 可以制成管状 板状 粉状等各种形状 作为酶 微生物 抗原 抗体 动物细胞 植物细胞 激素等的固定载体及过滤材料在食品 酿酒 DNA的合成与分离 生物反应器等 练习1 说明熔体中聚合物形成过程 答 聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位 组成大小不同的聚合体 可分为三个阶段 初期 石英的分化 中期 缩聚并伴随变形 后期 在一定时间和一定温度下 聚合和分化达到平衡 2 解释硼酸盐玻璃的硼反常现象 答 硼反常现象 随着Na2O R2O 含量的增加 桥氧数增大 热膨胀系数逐渐下降 当Na