化工工艺学-第二章-化学肥料

第2章化学肥料ChemicalFertilizer 2 1氮肥 尿素 硝铵 2 2磷酸和磷肥2 3钾肥2 4复合肥 化工工艺学 第2章化学肥料 化学肥料 简称 化肥 指人工合成的对农 林 牧 渔业的动植物产品的生长有促进作用的化学产品 2 1氮肥 2 1 1尿素生产工艺 化工工艺学 第2章化学肥料 尿素 英文Urea 分子结构式CO NH2 2 分子量为60 057 含氮量46 67 工业尿素含水分 缩二脲等杂质 含氮量在46 以上 是最主要的化学肥料 氮肥 尿素的农业需求量很大 我国约2000万吨 年 工业装置规模大 一般为50万吨 年 生产工艺和设备已经非常成熟 2 2 1 1 1尿素的主要性质和用途 常温常压下 尿素为固体结晶 工业尿素为白色 无臭的固体颗粒 粒径为1 2mm 尿素的熔点为132 7 密度为1 33g cm3 尿素易溶于水和液氨 尿素有吸湿性 易潮解 尿素在强酸溶液中呈弱碱性 能与酸作用生成盐 尿素与盐类作用可生成络合物 尿素在水中会水解生成NH3和CO2 常温下很慢 故可以作为肥料使用 释放出的NH3和CO2都可为植物吸收 因水解速度缓慢 故为长效肥料 尿素水溶液持续加热可生成缩二脲 降低压力 升高温度 延长加热时间都会加剧上述反应 缩二脲会烧伤植物的叶和嫩芽 化肥尿素中的缩二脲不能太高 化工工艺学 第2章化学肥料 3 2 1 1 2尿素合成的化学反应 目前 工业合成尿素的方法都是在液相中由NH3和CO2反应合成的 属于有气相存在的液相反应 如下图所示 反应被认为分两步进行 化工工艺学 第2章化学肥料 4 1 尿素合成反应与反应物种 Species 上述两个反应中 第一个反应为快速放热反应 反应程度很大 生成溶解态的氨基甲酸铵 AmmoniumCarbamate 简写AC 甲铵 第二个脱水生成尿素 Urea 简写Ur 的反应为慢速吸热反应 且为显著可逆反应 化工工艺学 第2章化学肥料 尿素生成反应为液相可逆反应 应该具备一定的压力 液化NH3和CO2 和温度 保证反应速度 未反应原料必须循环利用 循环的NH3和CO2水溶液也必然携带一定量的水 合成尿素的原料中有NH3 CO2和H2O 物料配比中采用NH3过量 合成反应开始 溶液中的CO2以AC形式存在 溶液中存在NH3 AC和H2O 合成反应过程 溶液中存在NH3 AC H2O和Urea 5 2 尿素合成的反应条件 尽管反应物料中存在AC 但组分计量均用NH3 CO2 H2O和Urea的分率来表示 物料配比以及反应平衡转化率的表示都以CO2为基准组分 定义 氨碳比 a 反应原料中NH3与CO2的摩尔比为氨碳比 水碳比 b 反应原料中H2O与CO2的摩尔比为水碳比 平衡转化率 x 反应生成尿素的摩尔数与总CO2进料摩尔数之百分比为平衡转化率 工业合成尿素的反应条件一般为 温度t 165 195 压力p 12 14MPa 氨碳比a 2 5 4 5 水碳比b 0 2 1 0 转化率x 50 75 化工工艺学 第2章化学肥料 6 3 尿素合成反应的平衡转化率 已知进料组成a和b 在一定t和p条件下 可以计算出CO2转化率x 以1mol的进料计算 溶液中各物质的摩尔数为 NH3的摩尔数 a 2x CO2的摩尔数为 1 x H2O的摩尔数 b x Urea的摩尔数为 x 合计 a b x溶液中各物质的摩尔分率和质量分率即可由此得到 化工工艺学 第2章化学肥料 对尿素合成反应平衡转化率的研究和对未反应原料循环利用的研究 是尿素生产工艺的主要内容 尿素合成反应体系远离理想溶液 对平衡转化率的计算至今以经验式为主 根据相律分析 反应体系的独立组分数3 汽液2相 自由度为3 通常将独立因素选择为温度t 氨碳比a 和水碳比b 将转化率表示为它们的函数 有些经验式中存在压力p 是因为反应体系经常有惰性气体存在 7 平衡转化率的计算 1969年 前苏联Kucheryavyi提出 1979年 上海化工研究院沈华民提出 化工工艺学 第2章化学肥料 8 Mavrovic算图 化工工艺学 第2章化学肥料 9 合成尿素CO2转化率几种算法的比较 化工工艺学 第2章化学肥料 10 5 影响尿素合成反应化学平衡的因素 温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加 在190 时达最大 温度进一步升高 平衡转化率反而下降 尿素平衡转化率与温度的关系如右图所示 工业生产中 除考虑平衡转化率外 还要考虑设备腐蚀等因素 一般选择尿素合成温度为180 190 化工工艺学 第2章化学肥料 11 组成的影响 CO2过量对转化率影响很小 氨过量则明显提高转化率 氨碳比的影响如右图 水碳比增加0 1 转化率下降约1 不同工艺选择的合成过程物料比不同 如 水溶液全循环法氨碳比4 0 水碳比0 65 0 7 汽提法工艺氨碳比2 9 3 1 水碳比0 3 0 4 化工工艺学 第2章化学肥料 12 压力的影响 化工工艺学 第二章 压力对液相反应的影响很小 但由于体系存在惰性气体和气液平衡 操作压力应该大于平衡压力 13 6 尿素合成过程的相平衡 尿素合成反应体系的非理想性很大 基于UNIQUAC方程的反应平衡 相平衡模型 比较复杂 从工艺计算出发 这里介绍一种简化的经验模型 沈华民 1979 平衡压力计算 最低平衡压力的氨碳比 化工工艺学 第2章化学肥料 14 尿素合成条件相图表示 在等压三维相图中 将汽液混合物的液相最高温度点联成一线 可得液体 顶脊线 但因为有水和尿素的存在 沸点和露点并不重合 液体 顶脊线 和气体 顶脊线 也不重合 但在液体 顶脊线 上 温度最高 尿素合成转化率最高 适宜作为尿素合成条件 化工工艺学 第2章化学肥料 15 尿素合成条件相图表示 从似三元等压相图中可看出 F点为反应的起点 到达Y点时温度最高 尿素转化率达到最大 能耗最少 如选择更高压力 则平衡温度比上述点温度高 虽有利于尿素合成反应 但合成塔材料必须更耐腐蚀 如选择较低压力 则平衡温度较低 CO2转化率下降 化工工艺学 第2章化学肥料 16 7 尿素合成反应的动力学 尿素合成反应速率取决于液相中甲铵脱水的速率 甲铵脱水生成尿素为可逆反应 设正 逆反应常数分别为k1 k2 1molCO2生成c mol 的甲铵 含1 mol CO2构成的反应体系的液体体积为V cm3 则反应速度可表示为 达到平衡时 反应速度为0 设平衡转化率为x 则 代入到速度方程中 并积分可得积分式 化工工艺学 第2章化学肥料 由此可以计算出反应体系在任意时间的反应速度和溶液组成 可用于合成塔的模拟计算 17 尿素合成塔结构和流程 尿素合成塔是氨和二氧化碳反应生成尿素的场所 是整个尿素装置的核心设备 尿素合成塔的结构是圆柱形的塔体 内设若干块阻止物料返混的塔板 可以看成是由若干个串联的 混合的小室组成 虽每个小室接近理想混合型 但就整个塔来说 其流动状况却接近理想置换型 化工工艺学 第2章化学肥料 18 合成塔内的传质过程 反应初期 气相CO2和NH3平衡分压高 向液相传质推动力p p 不大 随着反应的进行 液相中生成尿素增多 CO2和NH3平衡分压下降 推动力增大 气相中CO2和NH3不断转移到液相 化工工艺学 第2章化学肥料 筛板数与物料停留时间 筛板数与转化率 19 8 未反应物的回收 为了有效利用原料 必须将未反应的甲铵从产物尿素中分离出来循环利用 一般采用分解分离的办法 甲铵分解反应如下 反应是吸热的 减压和加热有利于甲铵的分解 纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式表示 化工工艺学 第2章化学肥料 但分解压力过低 NH3和CO2的吸收液中H2O含量增加 返回合成系统的水分增多 不利合成反应 工业上多用多段减压的分解方式 即合成压力下NH3 或CO2 气提分解 中压 1 8MPa 分解 和低压 0 29MPa 分解 依据甲铵分解的条件不同 便出现了水溶液全循环法 CO2气提法 NH3气提法等工艺 20 气提原理 化工工艺学 第2章化学肥料 如果温度和压力不变 则不变 溶液中的cAC将取决于 这样 则可以通过改变气相NH3和CO2的分率来减小cAC 促使AC分解 CO2气提就是在列管立式换热器中 不改变尿素溶液的温度和压力 和CO2气体逆向接触 减小气相中NH3的分率 促使液相甲铵分解 分解热由列管外的水蒸汽提供 根据甲铵分解反应式 溶液中的AC和气相中NH3 CO2之间存在平衡 平衡常数KAC和溶液AC浓度cAC可表示为 21 9 尿素生产过程的副反应 在尿素生产过程中的副反应主要有尿素缩合反应和水解反应 它们存在于整个尿素的分离纯化过程中 温度越高 副反应速度越快 时间越长 被消耗的尿素越多 化工工艺学 第2章化学肥料 当温度在60 以下时 尿素水解缓慢 温度到100 时尿素水解速度明显加快 温度在145 以上时 水解速度剧增 尿素浓度低时 水解率大 氨也有抑制尿素水解的作用 氨含量高的尿素溶液的水解率低 22 2 1 1 3尿素生产工艺流程 常见的尿素生产工艺有水溶液全循环法 荷兰斯塔米卡邦 Stamicarbon CO2气提法 意大利斯纳姆普罗盖蒂 Snam progetti NH3气提法 日本ACES法等 这里介绍目前应用最为广泛的CO2气提法和NH3气提法尿素工艺 化工工艺学 第2章化学肥料 1 水溶液全循环法 水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法 未转化物需两段分解 三段吸收 流程较长且分解压力不高 分解气的冷凝热除小部分被利用外 其余须用冷却水移走 能耗较高 此外 循环甲铵液量大 甲铵泵易腐蚀 且发生结晶堵塞时 操作维修麻烦 23 2 CO2气提法 化工工艺学 第2章化学肥料 此法是目前建厂最多 生产能力最大的尿素工艺 流程主要特点 用原料CO2气提 省去了中压分解回收系统 简化了流程 但该法由于气提塔操作波动 容易造成低压分解以及吸收负荷过大 限制生产能力的提高 所以最近在CO2气提法装置中也增加中压分解 高压冷凝器冷凝温度高 热能利用好 返回合成塔水量少 有利于转化 高压液体可自流至合成塔 节省动力 合成塔操作压力较低 节省动力 不足点 氨碳比较低影响转化率 高架设备维修不便 24 CO2气提法流程示意图 化工工艺学 第2章化学肥料 25 3 NH3气提法 化工工艺学 第2章化学肥料 主要工序 尿素的合成和高压回收 尿素的提纯和中 低压回收 尿素的浓缩与造粒 水解和解吸等 尿素合成和高压回收压缩与循环 CO2加入少量空气后进人离心式CO2压缩机K 1 加压到16MPa 绝 送入尿素合成塔R 1 液氨分两路送出 一路到中压吸收塔C 1 另一路液氨加压到22MPa 绝 送往高压液氨预热器E 7 用低压蒸汽冷凝液预热 预热后的液氨作为甲铵喷射泵L 1的驱动流体 利用其过量压头 将甲铵分离器V 1压力稍低的甲铵液 升压到尿素合成塔压力 26 NH3气提法流程示意图 化工工艺学 第2章化学肥料 27 NH3气提法过程描述 1 化工工艺学 第2章化学肥料 汽提塔 E 1 降膜式加热器 所需热量由2 4MPa 绝 饱和蒸汽供给 合成塔的反应产物在汽提管呈膜状向下流动时被加热 氨自溶液中汽化 使气相中的CO2体积分数降低 促使液相CO2的汽化和甲铵的进一步分解 汽提塔顶部的馏出气和来自中压吸收塔并经过高压甲铵预热器E 6预热过的甲铵液 全部进入高压甲铵冷凝器E 5 高压甲铵冷器 E 5 在这里 除少量惰性气体外 全部混合物均被冷凝 汽液混合物在甲铵分离器V 1中分离 甲铵由喷射泵送往合成塔 从甲铵分离器出来的不凝气体 为惰性气体以及少量的氨和CO2 把这些不凝气减压后 送往中压分解器E 2的底部 高压甲铵冷凝器E 5内 高压高温的气体冷凝时 可产生0 45MPa 绝 的蒸汽 28 NH3气提法过程描述 2 化工工艺学 第2章化学肥料 尿素提纯和中低压回收尿素提纯分3个阶段以减压方式进行 第一阶段压力为1 8MPa 绝 第二阶段压力为0 45MPa 绝 第三阶段压力为0 035MPa 绝 1 8MPa压力的一级提纯和回收由汽提塔E 1底部排除的尿素溶液 16MPa 减压膨胀到1 8MPa 绝 进入降膜分解器E 2 在此 溶液中尚未分解的甲铵进一步分解 并增加底部溶液的尿素浓度 中压分解器 V 2 E 2 有分离器V 2和下部管束加热器E 2两部分 溶液进入管束之前 先在分离器中释放出节流闪蒸气体 残余甲铵在E 2进一步分解 E 2管外为来自汽提塔的2 2MPa的蒸汽冷凝液提供热量 在分解段的上部壳程由0 6MPa 绝 蒸汽提供 出口尿液中 氨浓度为6 7 CO2浓度为1 0 2 0 29 NH3气提法过程描述 3 化工工艺学 第2章化学肥料 中压分解气的冷凝 E 4 过程 V 2顶部排出的NH3和CO2气体温度为150 其大量的冷凝热有较高的利用价值 送往真空浓缩器E 4壳程 被贮槽V 6来的碳氨液吸收冷凝 冷凝热加热浓缩器E 4中的尿液 剩余未凝气 主要是NH3 在中压冷凝器E 10中最终冷凝 中压冷凝液的处理 C 1 从中压冷凝器 E 10 来的汽液混合物 进人中压吸收塔C 1的下部 从溶液中分离出来的气相 进入上部精馏段 在回流氨的作用下 气体中的残余CO2被吸收 NH3被精馏提纯 回流氨是用液氨升压泵从液氨贮槽V 5抽出送到中压吸收塔的 塔底的甲铵液经高压甲铵泵加压 再经高压甲铵预热器E 6预热后 返回到合成部分的高压甲铵冷凝器E 5 30 NH3气提法过程描述 4 化工工艺学 第2章化学肥料 0 45MPa的第二级提纯和回收低压分解器E 3 离开中压分解器E 2底部的尿素溶液被减压到0 45MPa 绝 并进入降膜式低压分解器E 3 底部出液中NH3浓度为1 0 2 0 CO2浓度为0 3 1 1 所需热量由0 45MPa 绝 的饱和蒸汽供给 底部排出液的温度为138 C 低压分解气体的回收 离开分离器V 3顶部的气体与经解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液汇合 首先被送往高压甲铵预热器E 6部分地吸收和冷凝 然后进入低压甲铵冷凝器E 8 冷凝液送人碳铵液贮槽V 6 惰性气体在低压氨吸收器E 12中被洗涤后排放 31 NH3气提法过程描述 5 化工工艺学 第2章化学肥料 0 035MPa的第三级提纯与回收由低压分解器 E 3 底部来的尿素溶液 减压到0 035MPa进入降膜式真空浓缩器E 4 在此进一步浓缩尿液 减压释放出的闪蒸气体 在V 4中被分离液滴后送往真空系统冷凝 溶液进入真空浓缩器E 4 残留的甲铵在此被分解 底部尿液浓度由70 上升到85 所需热量由来自中压分解分离器顶部的气体与中压碳铵液泵送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给 底部尿液通过尿素溶液泵送往一段 二段蒸发系统 32 NH3气提法过程描述 6 化工工艺学 第2章化学肥料 水解和解吸来自真空系统的含有NH3 约5 10 和CO2 约3 5 的水溶液 还含有一定的尿素 约1 不仅要回收其中的NH3和CO2 其中的尿素也不能直接排放 需要水解成NH3和CO2而回收 这就是水解系统的作用 用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E 18预热后送往解吸塔C 2 此塔的操作压力为0 45MPa 绝 工艺冷凝液在上塔初步汽提后 用水解器给料泵 经水解器预热器E 19 被水解器出来的溶液预热后 送到水解器R 2 在水解器用2 3MPa 绝 的蒸汽 使尿素全部水解成氨和CO2 由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部 与解吸塔出气汇合 进人解吸塔顶冷凝器E 17冷凝 33 水解系统流程示意图 化工工艺学 第2章化学肥料 34 2 1 1 4尿素的结晶与造粒 化工工艺学 第2章化学肥料 1 结晶尿素的生产尿素溶液必须蒸发浓缩至80 85 再送入结晶器冷却到50 65 结晶析出尿素 对结晶而言 尿液浓度越高越好 温度越低越好 但为避免因粘度过高影响流动 避免晶粒过细影响过滤 结晶温度通常控制在60 65 且缓慢搅拌 使成大晶粒 另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行 操作温度60 压力90kPa时尿液平衡浓度为72 结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器中冷凝 结晶后的尿素经分离干燥就可得成品结晶尿素 35 2 粒状尿素的生产 化工工艺学 第2章化学肥料 粒状尿素不易吸湿和结块 便于包装运输和贮藏 施用方便 所以目前尿素生产一般都用造粒塔造粒 造粒塔生产能力大 操作简单 生产费用低 只是一次投资大 入塔尿液要求是浓度 99 5 温度约140 的熔融尿素 经旋转喷头均匀喷入塔内 自上而下与下部向上的冷气流换热冷却固化成粒 喷头喷出的线状流体 在冷空气和表面张力的作用下 逐渐收缩 最后在下部形成球状颗粒 直径约1 2mm 温度约60 70 经皮带输送至包装车间 影响造粒的主要因素有 流量 熔融液浓度和温度 空气温度和流量等 36 2 1 2硝酸铵 化工工艺学 第2章化学肥料 2 1 2 1硝酸铵的主要性质和用途 1 硝酸铵的物理性质 硝酸铵 AmmoniumNitrate 简称 硝铵 分子式NH4NO3 分子量80 04 氮含量35 硝铵易溶于水 饱和蒸汽压如右表所示 37 硝酸铵的物理性质 固态硝铵有5种晶形 缓慢冷却时 晶形从 连续变化 若从125 迅速冷却到32 2 则可从晶型 直接转化成晶型 温度低于32 2 的菱形晶型和正方晶型最稳定 化工工艺学 第2章化学肥料 2 硝铵的主要用途 硝铵是重要的氮肥 特别适用于温度低的旱田 还是制造复合肥料的原料 硝铵是炸药的主要原料 硝铵还是制麻醉剂 N2O 笑气 的原料 38 3 硝酸铵的化学性质 化工工艺学 第2章化学肥料 在受潮和晶型转变时 硝铵有结块现象 给生产和应用带来不便 硝铵在常温下稳定 受热分解 110 时按下式分解 但速度缓慢 温度 150 后才明显分解 温度再高至200 270 分解生成氧化亚氮 笑气 和水 当迅速加热到300 发生剧烈分解并有微弱火花 当温度高于400 反应极迅猛并可发生爆炸 另外 H Cl 铬 钴 铜对上述分解有催化作用 39 2 1 2 2硝酸铵的生产方法 化工工艺学 第2章化学肥料 1 中和法氨与硝酸的中和反应一向是工业生产硝铵的主要方法 这是一个快速的放热反应 放热量与硝酸浓度和反应温度有关 热效应与浓度关系如图 工业中经常使用45 65 的硝酸 充分利用中和反应热制取高浓度硝酸铵溶液是生产过程的关键 安排合理 基本可以不补充热量 甚至可以利用反应热提高蒸发浓缩的热量 操作压力在0 15MPa以下为常压中和 0 15MPa以上为加压中和 40 中和过程 化工工艺学 第2章化学肥料 中和过程有常压中和 0 15MPa 和加压中和 0 5MPa 常压中和过程温度低 对设备腐蚀性小 但能耗高 加压中和的优点是可采用浓硝酸并利用中和过程产生的蒸汽 故热利用率高 所得硝铵的浓度较高 氨与硝酸的气相反应不完全 应尽量在液相中进行 所以气氨应先进入中和器的循环溶液中 影响氮损失的因素 a 温度过高 b 硝酸浓度高 蒸出水分多 夹带的氨多 c 氨纯度低 排放惰性气体损失氮多 d 碱性条件比酸性条件损失大 实际生产硝酸略多 游离硝酸控制为0 0 1g l e 中和器的设计造成气液接触不良或有局部氨积累都会加剧氮损失 41 蒸发过程 化工工艺学 第2章化学肥料 中和后硝酸铵溶液较稀 需进行蒸发浓缩 蒸发一般采用两段蒸发 第一段用立式液膜式蒸发器 物料停留时间很短 硝铵不易热分解 采用的真空度常为66 7 73 3kPa 经一段蒸发后 硝铵溶液粘度增大 第二段用卧式蒸发器 操作真空度为80kPa左右 2 转化法指利用复合肥料生产中的副产物硝酸钙与CO2 NH3反应或者与碳酸铵反应生成硝铵 42 转化法 化工工艺学 第2章化学肥料 过滤后再进行蒸发等操作可得硝酸铵产品 硝酸钙溶液中常含有硝酸镁 因此碳酸铵要过量 过量太多会生成二元盐MgCO3 NH4 2CO3 4H2O沉淀 同时损失氮 转化温度一般为45 55 反应通常在30分钟内完成 转化过程通常分两段 第一段主要按原料中硝酸钙完全反应加入碳酸铵和硝酸钙 第二段则添加碳酸铵对反应过程进行调整 碳酸铵的总量使反应后 悬浮液中过剩碳酸铵保持为8 12g l 43 2 1 2 3硝酸铵生产的典型工艺流程 化工工艺学 第2章化学肥料 常压中和流程右图为典型常压中和流程 直接利用合成氨氨冷器蒸发的0 15 0 25MPa气氨中和 采用硝酸浓度45 49 并预热到60 中和时 出口硝铵浓度为62 65 中和反应区温度为120 可利用这反应热使溶液浓缩到82 85 44 2 2磷酸和磷肥Phosphoricacidandphosphatefertilizer 化工工艺学 第2章化学肥料 磷元素序数15 原子量30 974 电子轨道2 8 5 1669年德国汉堡的勃兰特 Brandt 发现元素磷 1694年Boyle把磷的氧化物溶解于水制成磷酸 19世纪上中叶人们开始认识了磷对植物生长的促进作用 并进行生产和在农业上使用磷肥 磷矿是生产磷酸 磷肥 磷化物 磷酸盐的起始原料 目前世界的黄磷生产能力已达到1700kt a 我国磷工业起步于20世纪40年代 现已达到300kt a 据世界第三 磷有多种同素异构体 工业上最重要的是 白磷 为无色或白色的蜡状固体 加热到44 1 熔化为无色液体 工业上因存在杂质和少量被转化为赤磷而呈黄色 即黄磷 将 白磷冷却到 76 9 得到六面体晶形 白磷 密度为1 88 白磷加热到260 以上 转变为非晶体赤磷 磷酸盐是磷在土壤中存在的主要形式 45 2 2 1磷酸 化工工艺学 第2章化学肥料 1 主要化学反应 一步完成的过程 两步完成的过程 从磷矿石中生产磷酸的方法主要有湿法磷酸 即用强无机酸分解磷矿 常用酸有硫酸 硝酸 盐酸 氟硅酸等 中间产物磷酸一钙对磷酸离解有缓冲作用 故第一步为慢反应 硫酸的存在生产硫酸钙 促进反应进行 46 2 主要副反应 化工工艺学 第2章化学肥料 生产的HF和磷矿中的SiO2作用 少量的氟硅酸进一步分解为 当有SiO2存在时 氟硅酸也可以按下式分解 因此 酸分解反应气相中主要为SiF4 用水吸收时生成氟硅酸水溶液和硅胶 另外 矿石中其它成分也和酸反应 副反应不仅损失磷 而且沉淀会包裹在矿石表面 阻止酸分解反应的进一步进行 产生 钝化现象 47 3 硫酸钙的结晶过程 化工工艺学 第2章化学肥料 磷矿的分解与结晶同时进行 硫酸钙的结晶有三种水合物 二水物 CaSO4 2H2O 半水物 CaSO4 0 5H2O 及无水物 CaSO4 在磷酸溶液中三种水合物相图如右 随着温度升高和磷酸浓度增加 无水物从介稳趋于稳定 半水物从不稳定趋于介稳 二水物则从稳定趋于不稳 当采用二水物流程时 工艺条件必须选在区域 内 当采用半水物流程时 工艺条件则应选在区域 内 48 二水物和半水物的平衡 化工工艺学 第2章化学肥料 半水物吸水转化为二水物是 溶解 再结晶 过程 二水物和半水物介稳平衡温度浓度图如右图 硫酸含量增加时 介稳平衡曲线向磷酸浓度降低方向移动 结晶晶粒大小对过滤影响很大 结晶过程既有新晶核生成又有晶核碰撞成碎片成为细小晶核的过程 整个过程中应控制晶核生成速度 开始时晶核不能太多太细 否则容易形成小晶粒不易过滤 半水物区 二水物区 49 4 酸分解磷矿动力学 化工工艺学 第2章化学肥料 磷酸分解磷矿属于固 液 气多相反应 反应是在磷矿颗粒表面进行的 反应物必须先扩散通过颗粒表面的不流动界面才能与颗粒接触反应 当扩散速度与反应速度相当时 反应速度可写为 式中 K 速率常数 A 反应表面积 c 反应物的浓度 m 矿物质量 t 时间 反应的实际面积难于测定 所以通常用分解分率表示 式中 r 矿粒半径 r0 矿粒初始半径 50 酸分解磷矿动力学方程 化工工艺学 第2章化学肥料 将A和m代入速度方程中 从r0到r 时间从0到t积分 可得 51 5 湿法磷酸的工艺流程 化工工艺学 第2章化学肥料 湿法磷酸有二水物流程和半水 二水再结晶流程 其中二水物流程如下图所示 52 酸分解反应热效应 化工工艺学 第2章化学肥料 磷矿酸分解反应为放热过程 其中硫酸稀释热量占70 不同浓度硫酸在不同浓度磷酸中的稀释热不同 见右图 为了维持反应在一定温度下进行 必须移出部分热量 常用鼓风冷却和真空闪蒸冷却 53 湿法磷酸的二水物流程描述 化工工艺学 第2章化学肥料 上述流程为连续生产装置 粉碎的磷矿和硫酸 磷酸按照比例和流量不断加入反应 萃取 槽 反应槽内料浆是按搅拌方向循环流动的 大量返回浆流对分解过程起稳定作用 可防止结晶生成过多晶核和抑制结晶速度 反应后含氟废气送入气体洗涤器洗涤 洗涤后放空 磷酸料浆泵送到盘式过滤机过滤 洗涤 硫酸浓度是影响结晶的重要因素 浓度过大可能形成硫酸钙针状结晶缔合物 磷酸浓度和反应温度是二水物流程的决定条件 二水物生产的磷酸浓度一般为30 32 P2O5 需要浓缩到40 54 才能用以制重过磷酸钙 蒸发磷酸过程要特别注意腐蚀 其它条件参考化工原理蒸发过程 54 6 热法磷酸 化工工艺学 第2章化学肥料 磷元素通过氧化 水化制得磷酸的方法称热法磷酸 1 高炉一步法 在高炉中将磷升华 除尘后进入燃烧室氧化成磷酸酐 然后用稀磷酸水化吸收得正磷酸 燃烧反应要放出大量的热 生产上是用大量稀酸吸收并冷却的 反应热的利用受到磷酸强烈腐蚀性的限制 2 电炉两步法 用电炉从磷矿中还原磷并将其升华再冷却成液态磷 然后燃烧 水化 除雾制成磷酸 3 窑法磷酸 以油为燃料在旋转炉中用磷矿石 焦炭和硅石的混合物生产磷酸的方法 55 2 2 2酸法磷肥 化工工艺学 第2章化学肥料 磷 肥 素和氮 肥 素一样 都是通过溶液形式进入到作物根系或叶面被吸收 天然磷矿难溶于水 所以磷肥生产的主要目的是将不溶性磷矿转化为可溶形式磷肥 近年来世界磷肥品种构成如下表 水溶性磷肥进入土壤后很快溶解进入土壤溶液 并随水分进入作物体内 磷肥在土壤中的移动距离很小 故以拌种施肥为主 56 1 普通过磷酸钙的生产 化工工艺学 第2章化学肥料 直接硫酸 H2SO4 分解磷矿矿粉制成的肥料 为疏松 灰色的颗粒 有效成分为水合磷酸二氢钙 Ca H2PO4 2 H2O 和少量磷酸 其中未分解的磷矿 含硅矿物 硫酸钙等不溶成分占65 72 属于世界上最早的化肥品种 其优点是生产过程简单 设备投资低 操作费用少 适用于所有土壤 缺点是有效成分太低 生产流程如下 57 主要化学反应 化工工艺学 第2章化学肥料 第一阶段 该阶段反应很快 生成的硫酸钙很快变稠并固化 正常生产所得产品疏松多孔 疏松结构主要是由半水物晶体形成的 所以要有足够的时间来稳定半水物结构 第一阶段转化率很快就 70 第二阶段 第二阶段反应很慢 需要数天或数周后转化率才能达到95 左右 原因是 硫酸钙薄膜的形成使磷酸与矿粉接触难 H 离子浓度降低 反应推动力下降 细矿反应后 粗矿与酸的接触表面减少 生成的磷酸二氢钙开始是溶解于液相的 温度较低就会结晶出来 所以物料从化成室卸出后 要定期翻堆使其冷却 加速分解过程 58 2 重过磷酸钙的生产及工艺流程 化工工艺学 第2章化学肥料 是用磷酸 H3PO4 分解磷矿矿粉制成的高浓度磷肥 有效磷含量达到42 48 P2O5 是普通过磷酸钙的两倍 故称重过磷酸钙 其主要成分为无水磷酸二氢钙 Ca H2PO4 2 生产流程和过磷酸钙类似 只是将加入的硫酸改变为磷酸 重过磷酸钙生产的反应相当于湿法普钙生产的第二阶段反应 但磷酸用量的计算方法是以磷酸中氢离子浓度为基础按下列方程式计算的 实际用量约为上式计算的理论用量的105 59 2 2 3热法磷肥 化工工艺学 第2章化学肥料 热法磷肥是利用热能处理磷矿而制成的肥料 最早的热法磷肥是钢渣磷肥 是高磷生铁炼钢的副产品 后来的热法磷肥主要有钙钠磷肥 德国 钙镁磷肥 中国 巴西 烧结脱氟磷肥 美国 苏联 氟磷灰石非常稳定 加热到1000 时氟磷灰石的结晶长大 1700 时氟磷灰石开始熔融但不分解 热法加工磷矿制造磷肥的目的是把不溶性的磷酸盐变为可溶性的磷酸盐 其手段是把氟磷灰石中的氟全部或大部除去或转化为其它形式 破坏氟磷灰石的结构 如钙钠磷肥是把氟转化为NaF 钙镁磷肥中 磷矿与硅酸镁矿共熔 熔体骤冷形成玻璃质 氟被固定在玻璃体中 热法磷肥分为熔融和烧结两类 不溶于水 溶于弱酸 含有大量的钙 镁 钠 适于酸性土壤 60 化工工艺学 第2章化学肥料 以磷矿石为原料 含镁硅酸盐为熔剂 焦炭为燃料 在1300 1500 的高温下熔融后 于水中骤冷 生成一种小于2mm的含MgO CaO SiO2和P2O5的玻璃体肥料 生产方法有电炉法 平炉法和高炉法等 2 钢渣磷肥用含磷生铁炼钢时的废渣加工制成肥料 化学反应 磷酸四钙可与二氧化硅生成5CaO P2O5 SiO2 这是钢渣磷肥的主要成份 61 1 钙镁磷肥 3 脱氟磷肥 化工工艺学 第2章化学肥料 在高温下用水蒸气脱除氟磷灰石中的氟 脱氟磷肥生产方法主要有烧结法和熔融法 烧结法是将磷矿的配料在烧结状态下进行的脱氟反应过程 熔融法是利用天然磷矿本身熔融温度比较低的特点 不加其它物质 在高温下使其熔融并与水蒸气反应脱氟的方法 存在少量二氧化硅时 有下述反应 62 2 3钾肥 Potassiumfertilizer 化工工艺学 第2章化学肥料 钾 K 元素序数19 分子量30 098 电子轨道2 8 8 1 是十分活泼的金属 因而钾化合物品种繁多 钾在地壳中的含量占第七位 但在矿石 土壤 海洋 江河中的含量都很低 具有经济价值的主要是含钾盐矿和含钾卤水 一般以这些为原料制取氯化钾或硫酸钾 再以氯化钾为原料制备其它钾化合物 盐湖卤水是尚在继续蒸发成矿的钾资源 世界上有三处盐湖已在开发利用 即美国犹他州的大盐湖 中东的死海 和中国青海的察尔汉盐湖 由于卤水K含量不高 一般采用自然蒸发 然后收集结晶再进行加工 古代人用水浸取草木灰制备碳酸钾 并以它为原料生产其它钾化合物 几个世纪前 中国人从土壤 河水浸过的碱土 中浸取出硝酸钾 称为 土硝 用于制备黑火药 钾化合物的95 作为肥料 其品种比较简单 氯化钾占绝大多数 约95 其次有硫酸钾 极少有硝酸钾和窑灰钾肥等 63 2 3 1氯化钾的生产 氯化钾 potassiumchloride muriateofpotash MOP 是最主要的钾化合物 世界上的氯化钾资源丰富 加工方法简便 通常在钾盐矿区进行 其主要资源是钾石盐 sylrite 从钾石盐矿石提取氯化钾的方法 有浮选法和溶解结晶法两大类 化工工艺学 第2章化学肥料 KCl为无色晶体 水中结晶物为乳白色 性质如右表 KCl易溶于水 溶解度随温度的变化关系如下 t 温度 c 溶解度 g kg H2O 64 1 用钾石盐生产氯化钾 钾盐矿主要含Na K Ca2 Mg2 Cl 等离子 它们与水构成水盐体系 根据NaCl和KCl在水中的溶解度随温度变化而不同的原理 可将两者分离 制取KCl a d为20 和100 下饱和溶液 矿组成位于b点 用20 的饱和母液a 加热浸取b 使其浓度达到100 析出NaCl晶体 并得到饱和溶液d 再适量加水使其到a KCl连线上的某一点e 然后冷却溶液可得KCl晶体和20 饱和液a 化工工艺学 第2章化学肥料 65 钾石盐生产氯化钾的工艺流程 化工工艺学 第2章化学肥料 在高温 105 下溶解钾石盐矿石 因溶浸所用母液对NaCl是饱和的 只有KCl溶解进入溶浸液 NaCl则留在残渣中 溶浸液冷却时 KCl析出结晶与母液分离 母液则加热返回溶浸工序溶解矿石 整个流程 见图 分为四个过程 钾石盐矿石溶浸矿石粉碎至5 10mm 溶浸温度105 直接蒸汽加热 溶浸液在沉降槽保温沉降 槽底约含50 固体的稠液经真空转鼓过滤机分离洗涤 冷却和结晶降低溶浸液温度析出KCl结晶 是热溶结晶法很重要的过程 为了回收热能 采用多级 3 7 结晶 干燥经离心分离的KCl晶体 需要干燥才能符合标准 烘干设备有转筒干燥机 流化床干燥机和气流干燥机等 挤压造粒农用氮磷钾肥料都需制成1 4mm的颗粒 以便参合使用 挤压造粒后的KCl长期堆放不会结块 一般采用双辊机械压成片状 再经破碎 筛分而成 66 钾石盐生产氯化钾的工艺流程 化工工艺学 第2章化学肥料 溶解结晶法从钾石盐制取KCl流程示意图 67 2 用光卤石生产氯化钾 化工工艺学 第2章化学肥料 光卤石 carnallite KCl MgCl2 6H2O 为无色透明或乳白色 天然光卤石主要为伴生石盐 因附着赤铁矿而呈红色 味辣苦 在加工氯化物型卤水时 卤水在盐田经日晒浓缩后析出光卤石 称盐田光卤石 用盐田光卤石生产KCl 其产品质量和价格可与钾石盐相比 光卤石提取KCl的流程较多 其中 完 全溶 解 法是将光卤石全部加热溶解于水 再将溶液冷却结晶析出KCl 在105 下溶解大量光卤石 KCl MgCl2 至饱和状态 再将溶液冷却到25 使KCl结晶析出 母液一部分补充水后再用于溶解光卤石 如此循环 另一部分母液经蒸发浓缩回收其中的光卤石 并利用镁盐与钾盐溶解性质差来除去镁盐 使其不致在体系内累积过多 68 2 3 2硫酸钾的生产 化工工艺学 第2章化学肥料 硫酸钾 potassiumsulphate K2SO4 分子量174 27 为无色晶体 吸湿性极小 不易结块 一般性质如下表 硫酸钾不溶于一般的有机溶剂 在水中溶解 饱和溶液的沸点为101 4 溶解度随温度的关系如右表 KCl等盐类对硫酸钾有显著的盐析作用 69 复分解法生产硫酸钾 化工工艺学 第2章化学肥料 目前 世界上硫酸钾产量约为3Mt a 其中一半由氯化钾和硫酸反应制得 其余由钾盐矿石和盐湖卤水为原料与KCl进行转化反应制得 无水钾镁矾 langbeinite K2SO4 2MgSO4 常伴生在钾石盐矿中 无水钾镁矾经富集后可制取硫酸钾 反应如下 将富集的无水钾镁矾和氯化钾及水在连续搅拌反应器中 加热至50 55 进行复分解反应约6h 过滤后滤饼经干燥得到硫酸钾 氯化镁母液可丢弃或回收 流程如右图 70 2 4复合肥 CompoundFertilizer 化工工艺学 第2章化学肥料 复合肥料为由化学方法加工制成的 在氮 磷 钾三养分中至少由两种养分标明量的肥料 属于多元肥料 multi nutrientfertilizer 氮 磷的复合肥料有磷酸铵类 氮 钾的复合肥料有硝酸钾 磷 钾的复合肥料有磷酸二氢钾 磷酸铵类肥料主要指磷酸与氨反应生成的化合物 磷酸一铵 NH4H2PO4 和磷酸二铵 NH4 2HPO4 磷酸一铵为白色晶体 组成为12 17 N 61 71 P2O5 磷酸二铵也是白色晶体 组成为21 71 N 53 75 P2O5 合成磷酸铵类肥料的化学反应如下 71 1 磷酸铵 化工工艺学