稀土掺杂纳米材料量子点材料的荧光调控及光电应用探索

稀土掺杂纳米材料量子点材料的荧光调控及光电应用探索稀土掺杂纳米材料量子点材料的荧光调控及光电应用探索 分分类号O432单位代码10183研究生学号xx51100011密级公开吉林大 学博士学位论文稀土掺杂纳米材料 量子点材料的荧光调控及光电应 用探索Luminescent Modulationof Rare Earth Doped Nanomaterials Quantum Dots Photoelectrochemical Application作者姓名陈旭专专业业物理电子学学研究方向纳米光电 子学学指导教师宋宏伟教授 徐文副教授培养单位电子科学与工程 学院院2019年5月月稀土掺杂纳米材料 量子点材料的荧光调控及光 电应用探索Luminescent Modulationof RareEarth DopedNanomaterials Quantum Dots Photoelectrochemical Application作者姓名陈旭专业名称物理电子学研究方向纳米光电子 学指导教师宋宏伟教授 徐文副教授学位类别工学博士培养单位电 子科学与工程学院论文答辩日期2019年6月1日授予学位日期年月日 论文评阅人 答辩委员会组成姓名职称工作单位姓名职称工作单位盲 审专家正高级南开大学主席张洪杰院士中国科学院长春应用化学研 究所盲审专家正高级东南大学委员卢革宇教授吉林大学盲审专家正 高级西安交通大学秦伟平教授吉林大学吴长锋教授南方科技大学张 宇教授吉林大学刘大力教授吉林大学吉林大学博士学位论文原创性 声明本人郑重声明所呈交学位论文 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名日期年月日关于学位论文使用授权的声明本人完 全了解吉林大学有关保留 使用学位论文的规定 同意吉林大学保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权吉林大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文级别 硕士 博士学科专 业物理电子学论文题目稀土掺杂纳米材料 量子点材料的荧光调控及 光电应用探索作者签名指导教师签名年月日作者联系地址 邮编 吉林省长春市前进大街2699号吉林大学中心校区唐敖庆楼D区145室 作者联系电要I摘要稀土掺杂纳米材料 量子点材料 的荧光调控及光电应用探索近些年 随着纳米技术的快速发展 纳 米荧光材料在生物传感 荧光标记及疾病治疗等方面受到国内外广 泛的关注 然而由于制备过程中不可避免地引入表面缺陷等问题 使得它们产 生不同程度的荧光猝灭 发光量子效率降低 成为限制其实际应用 的瓶颈问题 利用贵金属的表面等离子体共振和光子晶体的局域光场调控来增强 它们的光学和电学性质是非常有效的方法 有助于提高其在生物传 感应用的光学稳定性 灵敏度以及检测限 为此 本论文系统研究了NaYF4 Yb Er Tm Ti3C2量子点 无机钙钛 矿量子点等纳米发光材料的荧光性质 利用贵金属表面等离子体和 光子晶体的自发辐射对局域光场进行发光调控 大幅度提高了这些 材料的发光效率或强度 通过半导体复合结构和能带调控实现了从可见到近红外的光电化学 传感应用 取得的主要成果如下 1 设计与制备了Au Ag纳米笼 NaYF4 NaYF4 Yb Er核壳复合材料 利用表面等离子体共 振位置的调控和NaYF4层中间层对非辐射跃迁的抑制作用 在胶体中 获得了25倍的上转换荧光增强 确定上转换荧光增强的机理主要是中间层的阻隔和Au Ag纳米笼与上转换纳米颗粒的激发电磁场的耦合作用 2 采用胶体自组装 气相沉积和激光脉冲沉积等多种技术 制备 了一种新颖的 高质量的ZnO反蛋白石光子晶体 IOPCs Ag NaYF4 Yb Tm复合薄膜 在这种复合结构中 ZnO IOPCs和银的表面等离子体共振 SPR 能够极大地增强NaYF4 Yb Tm 的局域激发电磁场 使近红外光更有效地转换成可见 紫外光 其中NaYF4 Yb Tm发射的紫外光能够被ZnO进一步吸收 产生光电化 学响应 应用于肿瘤标志物的痕量检测 检测范围是从0 05ng mL到100ng mL检测下限是0 04ng mL 3 设计制备了一种新型的可见光驱动的光电化学传感器 PEC CsP bBr1 5I1 5量子点 QDs TiO2IOPCs 反蛋白石光子晶体 利用TiO2IOPCs作为框架 可以使钙钛矿量子点在水中的稳定性得到 大幅度提高 而CsPbBr1 5I1 5QDs作为光敏材料 能够使PEC传感器的光电响应范 围拓展到可见光区 另外 吉林大学博士学位论文II TiO2IOPCs光子带隙效应对入射光以及钙钛矿量子点的发射光的调制 都能进一步增强光电响应 最终成功将其用于多巴胺 DA 的高灵敏检测 检测范围是0 1 250 M 检测下限是0 012 M 4 通过超声切割和水热方法 合成了一种新的表面功能化MXene QDsTi3C2QDs 这种功能化的Ti3C2QDs表现出高亮度的蓝色光致发光 PL 同时对 表面缺陷的去质子化效应具有高的PL响应 结合高pH敏感性的Ti3C2QDs和无pH敏感的 Ru dpp 3 Cl2 我们设计 了比率荧光型pH传感器 能够定量监测细胞内pH值 5 采用自组装的方法制备了TiO2IOPCs Ti3C2QDs复合薄膜 由于Ti3C2QDs的宽吸收带 TiO2IOPCs Ti3C2复合膜的光电流响应范 围可以从280nm到900nm 在350nm位置的能量转换效率可达26 由于具有良好的能级匹配 Ti3C2QDs与TiO2形成了 型异质结 从 而实现了电荷的有效分离和定向传输 由TiO2 Ti3C2 Nafion电极组成的 型异质结PEC传感器对谷胱甘肽 的检测具有较高的稳定性 灵敏度和选择性 关键词纳米荧光材料 上转换纳米晶 半导体量子点 局域光场调 控 光电化学传感Abstract IAbstract Luminescentmodulation ofRareEarthDopedNanomaterials Quantum Dots photoelectrochemical ApplicationIn recentyears with therapid developmentof nanotechnology the nano fluorescent materialshave makedextensive attentionin biosensing fluorescent labeling disease dignosis and treatment However the inevitableintroducted surfacedefects inthe preparationprocess mightinduce thefluorescence quenching and thelower quantumefficiency ofluminescence which beesa bottleneckproblem thatlimits itspractical application The locallight field modulation viasurface plasmon resonance of noble metals and photonic crystals toenhance the optical andelectrical propertiesisaneffective methodto improve theopticalstability sensitivity anddetection limitsof biosensingapplications On thisbasis we systematicallystudied thefluorescence propertiesof nano luminescent materialssuch asNaYF4 Yb Er Tm Ti3C2quantum dotsand inorganicperovskite quantumdots etc We utilizedthe surfaceplasmon resonanceofnoblemetalsandphotonic crystalsto modulatethe localizedlight fieldand greatlyimprovetheluminescent efficiencyor intensity We realizedthe applicationof photoelectrochemicalsensing fromvisible to near infrared viathe structuresand bandregulation ofsemiconductor posite The mainresults achievedare asfollows 1 Au Ag nanocage NaYF4 NaYF4 Yb Er core shell hybridwas designed A non fluorescent NaYF4layer asan intermediateto inhibitthe non radiation transitionand tunableplasmon resonanceposition fromvisible lighttonear infrared lightwere appliedto obtainan efficientup conversion fluorescenceenhancement of25times inthe colloid The mechanismof up conversion fluorescenceenhancement ismainly derivedfrom thebarrier of the intermediatelayer and the couplingof Au Ag nanocagewith theexcitation electromagic field ofUPs 2 A novel high quality ZnOinverse opalphotonirystal IOPCs Ag NaYF4 Yb Tm positefilm wasprepared bythe colloidalself assembling vapor depositionand laserpulse deposition In thisposite structure ZnO IOPCsand surfaceplasmonresonance SPR of Agcan greatlyenhance thelocal excitationelectromagicfieldof NaYF4 Yb Tm and efficientlyconvert near infrared lightinto visible ultraviolet light The ultravioletlight emittedby NaYF4 Yb Tm canbe吉林大学博士学位论文II furtherabsorbed byZnO togenerate photoelectrochemicalresponse fordetecting tumormarkers AFP And thelinear rangeof AFPdetection isfrom0 05ng mL to100ng mL with a lowdetection limitof 0 04ng ml 3 A novelvisible light driven photoelectrochemicalsensor wasdesigned CsPbBr1 5I1 5Ds TiO2IOPCs TiO2IOPCs asa framework the stabilityof Dsin PEC sensors wasgreatly improved CsPbBr1 5I1 5Ds asa PEC sensing photosensitivematerial the photoelectricresponse rangeofthePEC sensorcould beextended to the visibleregion In addition the photonicband gapeffect ofthe TiO2IOPCs onthe modulationof incidentlight andthe emittedlight ofDs canfurther enhancethe photoelectricresponse Such aPEC sensordemonstrates asensitive detectionfor DAin phosphatebuffer salinesolution andserum withagood linearrange from0 1 M to250 M anda lowdetection limitof approximate0 012 M 4 Surface functionalizedMXene quantumdots QDs Ti3C2QDs weresynthesized byultrasonic cuttingand hydrothermalmethods Due tosize effectsand surfacedefects the functionalizedTi3C2QDs exhibitbright andexcitation dependent bluephotoluminescence PL At thesame time Ti3C2QDs havea highPL responsetothedeprotonation effectof surfacedefects In addition bined withhigh pH sensitive Ti3C2QDs andpH free Ru dpp 3 Cl2 we designeda ratiometricfluorescence pHsensor toquantitatively monitorintracellular pH 纳米科术是20世纪80年代诞生并正在崛起的新科技 它是研究由尺 寸在1 100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 以及通 过直接操作和安排原子 分子创造新物质的新科技 3 6 纳米材料可分为零维指在空间三维皆为纳米尺度 如纳米颗粒 原 子团簇等 7 一维指在空间有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米 棒 纳米管等 8 二维指在空间有一维在纳米尺度 如超薄膜 超晶格等 9 纳米材料除了保持其本身的物理化学性质外 还有一些不同于宏观 材料的特殊的性质 如表面效应 5 电子能级的不连续性 介电限 域效应 宏观量子隧道效应 量子尺寸效应 10 库仑堵塞与量子 隧穿等 11 使其在光学 电学 磁学 热学等方面展现出优良的 性能 12 荧光纳米颗粒是一种新兴的具有发展潜力的荧光与纳米材料结合的 研究领域 近年来 纳米技术的快速发展使纳米材料在生物传感 荧光标记及 疾病治疗等方面受到国内外广泛的关注 13 16 基于荧光的检测是在生物传感中应用最普遍的方法 具有高灵敏度 高敏感性 简单化和多样化等特点 17 纳米荧光颗粒独特的光学性质与多样化 可调控的表面化学性质 为荧光成像和传感以及细胞 组织和有机体的体外和体内标记开辟 了新的道路 15 16 与传统的荧光染料相比 荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性 也能更加容易地实现水分散性和生物相容性 17 18 另外 随着纳米制备技术的进一步提高 对纳米粒子的尺度的精确 控制及对粒子功能化手段的日臻完善 这在很大程度上使荧光纳米 粒子满足了化学传感器 生物探针等领域的要求 19 20 在过去的几十年里 荧光纳米颗粒 例如稀土掺杂纳米颗粒以及量 子点 QDs 由于具有窄带发射 耐光漂白能力强 光稳定性和化学 稳定性好 光谱范围可调以及大的斯托克斯位移等优点 19 21 引 起了相当大的关注并在荧光闪烁探针 生物传感 生物成像 治疗 和光电设备中显示出巨大的潜力 22 25 吉林大学博士学位论文21 1稀土掺杂纳米发光材料稀土元素俗称 工业维生素 是21世纪重大战略资源 26 稀土最早的应用是1886年人们用硝酸钍加入少量的稀土制作的白炽 灯罩 到了1960年 稀土催化裂化分子筛 稀土红色荧光粉 稀土 钴永磁体 钇铁石榴石 YIG 雷达 钇铝石榴石 YAG 激光器逐渐被 研究 1978年中科院制备了液氮温区钡钇铜氧化物超导体 进入20 世纪90年代以来 稀土在新材料领域的应用得到了迅猛发展 推动 了经济和科技的发展 稀土元素具有特殊的电子层结构 内层4f轨道未成对电子多 原子 磁矩高 电子能级极其丰富 如图1 1所示 27 稀土金属活泼 几乎可与所有元素发生作用 容易失去电子形成多 种价态多配位数的化合物 因此稀土被广泛应用于冶金 玻璃陶瓷 石油化工 轻工印染 农林 稀土磁性材料 能源 荧光和激光 材料 催化 稀土功能陶瓷等领域 26 28 30 图1 1稀土离子Dieke能级图第一章绪论3稀土掺杂纳米晶上转换发光 UCL 是一种非线性的反斯托克斯光吸收两种或两种以上低能量光子 导致一个高能光子发射的过程 31 稀土离子掺杂的无机晶体材料具有多个中间亚稳态4f激发态可以产 生有效的上转换荧光 32 33 三价镧离子 Ln3 如Er3 和Tm3 掺杂上转换纳米颗粒 UPs 能够对 近红外 NIR 激发光产生响应 如980纳米二极管激光器激发能够实 现UCL发射 UPs具有优异的化学和光学性能 包括大反斯托克斯位移 4f 4f跃迁的窄带发射 高穿透深度 长寿命的发光 耐光漂白性能好 等优点 34 36 与传统的双光子或多光子吸收相比 上转换发光泵浦过程无需相位 匹配 激发效率更高 可以采用低密度的近红外激光二极管作为泵浦 光源 由于其独特的非线性发射过程 在背光源 固态激光 红外探测与 防伪 光催化 光存储 太阳能电池的能谱转换 生物应用等领域 具有广泛的应用前景 37 39 图1 2镧系元素掺杂NaREF4结构中的相变上转换发光自上世纪60年代 发现以来 即引起了广泛且持续的学术关注 成为材料科学和凝聚 态物理领域研究的前沿与热点之一 近年来 纳米科技的蓬勃发展给上转换发光的研究注入了新的活力 也大大促进了其在生物荧光成像 传感与光动力学治疗以及太阳 能电池等方面的应用探索 40 42 严纯化院士与李亚栋院士在国际上率先合成了小尺寸 单分散的氟 化物纳米材料 为上转换材料的生物应用研究奠定了基础 43 44 李富友教授在上转换纳米材料的活体荧光成像取得了突出的结果 45 张勇教授在上转换光动力学治疗取得了突出的创新成果 46 刘小刚教授在上转换纳米材料的设计方面取得了许多令人瞩目的成 果 如图1 2 吉林大学博士学位论文4如以Gd3 离子替代NaYF4中 的Y离子进行结构和尺寸的调控 相关发表在xx年的Nature杂志上 4 7 悉尼科技大学金大勇教授课题组在国际上首次利用上转换荧光材料N aYF4 Yb Tm进行受激发射损耗 STEM 高分辨成像 分辨率达到28n m 相关工作发表在xx年的Nature杂志上 48 镧系元素掺杂一般来说包括一种基质材料和一定浓度的掺杂进基质 晶格内的离子 上转换不同与别的发光机理的是它有多个中间态通过吸收多个低能 量激发光子而发射高能量光子 上转换发光主要分为以下几种 图1 3 激发态吸收 ESA 能量转移 ETU 光子雪崩 PA 协同上转换 CUC 和能量迁移上转换 EMU 21 32 上转换发光的实现可以是一种或几种上述过程组成的 ESA可以通过UCL基质材料来实现单一掺杂的激活离子 如Er3 离子 对泵浦光子的连续吸收 与ESA不同的是 ETU则通过双掺杂敏化 激活离子 如Yb Er Yb Ho和Yb Tm 进入宿主基质来提高UC的效率 因为Yb3 离子在近红外区 980nm 的吸收截面比较大 且与激活 剂离子的能级相匹配 49 PA上转换过程需要激发光功率达到一个阈值 在阈值功率以下 上 转换发光很弱 当激发功率超过阈值 发光强度会成倍增加 实际上 光子雪崩过程是交叉弛豫过程的正反馈 光子雪崩过程需要激发光功率高于阈值功率并且有一定时间的累积 过程 50 51 因此 可以通过不同的掺杂剂组合来实现 2 3 4甚至5个光子的UCL发射 CUC上转换是三个离子相互作用下产生的 一般发生的概率比较低 CUC通常是出现在Yb3 单掺或者Yb3 Tb3 或Yb3 Eu3 共掺杂的体材 料中 尤其是在Ln3 掺杂的容易形成Ln3 簇的基质中 如CaF2 52 5 3 图1 3上转换发光的主要过程示意图最近 刘的团队在NaGdF4 NaGdF4 核 壳结构中提出了EMU过程 在这种第一章绪论5核壳结构中能量可以 从核内迁移到壳层进而对UCL进行调制 54 EMU过程中的Ln3 离子可以分为四种敏化剂 I型 蓄能剂 型 迁 移剂 型 和激活剂 IV型 如图1 3e 敏化剂 Yb3 用于吸收激发光子 然后传给相邻层的蓄能离子 Tm3 使其电子从基态到激发态 55 迁移离子 Gd3 能够从蓄能离子 Tm3 激发态的获得能量 然后迁 移离子的能量通过随机跃迁 被激活离子 如Tb3 Eu3 Dy3 Sm 3 俘获 为了控制蓄能剂与激活剂之间的相互能量传递 敏化剂 蓄能剂和激 活剂在空间上局限于核壳结构的不同层 因为消除负面的交叉弛豫 是非常有必要的 蓄能剂与激活剂之间的能量传递需要在核 壳界面上排列一层迁移剂 才能得到高效的EMU上转换发光 EMU的一个关键特性设计是将激发光的能量由敏化剂吸收并能够被蓄 能剂收集 然后在通过连续的能量传递到激活剂 从而 在选择激活剂 IV型 时就没那么严格了 在低功率激发下就 能够实现高的ETU转换效率 这种核壳结构设计也可以调节激活剂的组成和浓度 减小荧光猝灭 因此 在不需要长寿命的中间能级就能实现激活剂的UCL发射 图1 4 c d 与有机染料与半导体量子点等传统荧光标记材料相比 稀土上转换纳 米晶具有光化学稳定性高 发射谱线窄 反Stokes位移大等优点 并且激发可以落入理想的近红外生物窗口区域 800 1200nm 在此区域生物组织对激发光的吸收以及自荧光干扰都大大 降低 56 57 特别是其超低的背景荧光 UPs可以用于高对比度荧光探针显著改善 体外和体内检测的灵敏度和检测限 58 在980纳米连续近红外光 NIR 激发下 Yb Tm共掺杂纳米晶在800纳 米处具有显著的UCL 59 另外 使用Yb Tm共掺杂的UPs作为NIR至NIR探针在体内成像深度已 超过2厘米 体内生物成像的检测阈值小于1000个细胞 30 因此 UPs已被广泛用于生物学和医学领域的生物检测 肿瘤成像 药物载体和光动力治疗等 27 60 吉林大学博士学位论文6图1 4通过核 壳纳米颗粒中的能量转移来调整UC a EMU过程 Ln3 掺杂的NaGdF4 NaGdF4核壳纳米颗粒的原理图 X 激活离子 b 核壳纳米颗粒中的能量转移机制 c 掺杂不同激活剂的核 壳NaGdF4 NaGdF4纳米颗粒的发射光谱 d 掺杂不同激活剂的核 壳纳米颗粒在聚乙烯微球中的发光显微图 然而 上转换材料在各方面的实际应用仍然面临者巨大的挑战 其 主要原因是现有上转换材料发光效率与吸收截面的问题 61 62 目前人们所关注的较高效上转换材料主要集中在一些具有匹配的中 间能级的三价稀土离子 如Er3 Tm3 Ho3 等 以Yb3 为敏化剂 而三价稀土离子存在吸收截面较小与激发谱带较窄的共性问题 同 时能够产生上转换发光的稀土离子 往往具有较丰富与密集的中间 态能级 增强了激发态电子与晶格间的耦合即电子 声子耦合 使其上转换发光效率不够理想 63 目前所公认的最高效上转换发光材料为六角相的NaYF4 Yb3 Er3 体 系 其发光量子效率低于10 64 由于表面缺陷对非辐射跃迁的影响 纳米尺度的上转换发光材料 小 于20nm 发光效率还要下降一个数量级左右 迄今为止 人们已经运用各种不同的手段尝试提高上转换发光材料 的效率与亮度 传统的解决方法主要集中在上转换基质的调控与掺 杂离子及浓度的改变 纳米材料的尺寸 结构 形貌与表面控制 核壳结构设计等 65 68 这些研究丰富了人们对上转换发光材料的认识 但是并没有根本解 决三价上转换稀土离子吸收截面低 激发谱带窄与发光效率低的根 本性问题 第一章绪论71 2半导体量子点荧光材料在生物传感方面的应用量子 点 QDs 通常指的是二价 三价 四价二元化合物及其合金在三维 空间纳米尺度上限制尺寸的半导体材料 2 20纳米 17 22 69 71 1985年Brus是第一个发现了胶体中的量子点ZnS和CdS颗粒 72 到今天 已经存在数量惊人的不同领域 多种类型的粒子 如CdSe C dS ZnS TiO2 PbS InP Si等 受量子尺寸效应控制 半导体量子点具有独特的光学特性 1 优异的光学稳定性 高量子产量和长荧光寿命 2 单个光源可以同时激发多种量子点 3 吸收光谱宽 较窄 对称 尺寸大小可调的发射光谱 4 荧光光谱可以从紫外光区调到遥远的近红外光 区域 如图1 5 19 73 76 因此 半导体量子已经在很多领域一起了广泛的关注 包括具有非 常重要意义的生物医学和光电器件方面 73 77 图1 5量子点在生物应用领域的光物理性质 a 尺寸可调的荧光发射以及由单一光源同时激发多个量子点 b 从紫外区到红外区不同成分量子点的光谱范围 由于颗粒很小 出现量子限域效应 界面结构的无序性使激子 特 别是表面激子很容易形成 因此容易产生激子发光带 界面体积大 存在大量的缺陷 从而使能隙中产生许多附加能级 可以发射荧 光 如图1 6 10 72 78 量子点的体积大小严格控制着它的光谱特征 颗粒尺寸越小 形成激子的概率越大 激子浓吉林大学博士学位论 文8度就越高 这种效应称为量子限域效应 79 80 量子点由于其量子尺寸效应 粒径不同或组成材料不同即可发射不 同颜色的荧光 19 图1 6 a 硅纳米晶体室温下光致发光光谱 峰值位置可以通过适当的调节纳米晶体的大小来控制 b 硅纳米晶的光致发光峰能与纳米晶尺寸的关系 实线是由三维硅纳米晶体有效质量理论得到的 虚线是由非晶态硅量子点的有效质量理论得到的 图1 7半导体量子点在生物领域的应用量子点在光激发下 产生电子 空穴对 复合导致荧光发射 81 82 与有机染料相比 量子点最显著的特性是发射光随着尺寸和组分可 调 宽激发带 亮度强 以及耐光漂白 18 22 由于量子点的高荧光稳定性和光学的可调谐性 可使他们用a b第一章绪论9作直接探测或作为传统探针的敏化剂 提高检测的灵 敏度和使用寿命 24 83 1998年两篇Science同时报道了半导体量子点通过表面包覆或修饰 使量子点具有水溶性和生物相容性 并作为荧光探针用于生物染色 和诊断 84 85 这种方法使半导体量子点开创了生物应用的新方法 使量子点在荧 光化学 生物传感领域的探索研究引起了广泛的兴趣 如图1 7 随着量子点的进一步发展 具有独特光电特性的半导体量子点在光 电化学传感 PEC 也吸引了相当多的关注 22 86 是由于PEC传感器的激发源和信号检测系统是分开的 这样就使PEC 传感具有较低的背景噪声和高灵敏度的信号 87 88 如图1 8所示量子点的PEC产生机理 当量子点吸收的光子能量高于量子点的带隙时 电子从价带 VB 被 激发到导带 CB 然后形成电子 空穴对 所产生的电子 空穴对重新组合或当电荷分离后产生电荷转移 溶液中电子给体D提供电子 当电子转移到电极上时发生阳极光电流 图1 8 A 如果电子转移到电子受体A 补充电子可以与空穴复合 然后产生阴 极光电流 一般来说 与电化学发光的中电子 空穴复合的自发发射产生的光学检测信号不同 在PEC过程中 在表 面态上被捕获的泵浦电子会产生电子 空穴对并具有足够长的寿命 电子空穴对可以转移到靠近电极的CB 电子或溶液中的电子受体 然后产生阳极或阴极光电流 89 90 图1 8连接电极的半导体纳米颗粒的阳极 A 和阴极 B 光电流产生机 理 然而 尽管半导体量子点在PEC传感应用上具有优异的性质 但是由 于大部分量子点的带隙比较窄 溶液中光化学性质不稳定 以及较 低的电子 空穴转移速度吉林大学博士学位论文10 91 92 目前 已经有很多方法来提高PEC传感的光电效率和灵敏度 比如半 导体表面修饰 掺杂 金属 半导体复合 半导体 半导体p n异质结等方法 93 96 1 3贵金属表面等离子共振对稀土纳米材料发光的调制自上世纪70年 代以来 表面等离子体共振已经被应用到增强荧光 随后它被广泛 的应用到生物监测等应用领域 一般地 贵金属 金和银 通常在可见光区到近红外光区表现出优 良的表面等离子体共振性质 因此很多课题组用其与荧光材料 如 有机荧光染料 量子点 稀土粒子 相结合 研究其对荧光性质的 影响 97 102 特别是最近十年 局域场增强的上转换发光被更大程度地关注并取 得了重要进