烧结理论简介PPT课件

第14章 烧结 Sintering 烧结 材料性质 结构 晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数 陶瓷 耐火材料 粉沫冶金 超高温材料 现代无机材料如 功能瓷 热 声 光 电 磁 生物特性 结构瓷 耐磨 弯曲 强度 韧性 应用 如何改变材料性质 1 G 强度 2 气孔 强度 应力集中点 透明度 散射 铁电性和磁性 主要内容1 烧结推动力及模型2 固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因 条件 特点和动力学方程 3 烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制 4 影响烧结的因素 无气孔的多晶体 c 说明 a 颗粒聚焦b 开口堆积体中颗粒中心逼近c 封闭堆积体中颗粒中心逼近 烧结现象示意图 14 1概述 a 烧结前b 烧结后图铁粉烧结的SEM照片 烧结过程中性质的变化 一 烧结的定义及分类物理性质变化 V 气孔率 强度 致密度 定义1 一种或多种粉末经成型 在加热到一定温度后开始收缩 在低于熔点温度下变成致密 坚硬的烧结体 缺点 只描述宏观变化 未揭示本质 定义2 由于分子或原子的吸引 通过加热使粉体产生颗粒粘结 经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程 衡量烧结的指标 收缩率 气孔率 吸水率 相对密度 按照烧结时是否出现液相 可将烧结分为两类 固相烧结 液相烧结 烧结温度下基本上无液相出现的烧结 如高纯氧化物之间的烧结过程 有液相参与下的烧结 如多组分物系在烧结温度下常有液相出现 近年来 在研制特种结构材料和功能材料的同时 产生了一些新型烧结方法 如热压烧结 放电等离子体烧结 微波烧结等 图1热压炉 图2放电等离子体烧结炉 SPS 图3气压烧结炉 GPS 图4微波烧结炉 二 与烧结有关的一些概念1 烧结与烧成烧成 在一定的温度范围内烧制成致密体的过程 烧结 粉料经加热而致密化的简单物理过程 2 烧结与熔融烧结 至少一组元为固态熔融 固体熔化成熔体 3 烧结与固相反应相同点 反应进行温度均低于熔点不同点 是否为化学反应 三 烧结过程推动力粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能 烧结能否自发进行 结论 由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比 很小 因而不能自发进行 必须加热 例 Al2O3 两者差别较大 易烧结 共价化合物如Si3N4 SiC AlN难烧结 烧结难易程度的判断 愈小愈易烧结 反之难烧结 推动力与颗粒细度的关系 颗粒堆积后 有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差 结论 粉料愈细 由曲率而引起的烧结推动力愈大 四 烧结模型1945年以前 粉体压块1945年后 G C Kuczynski 库津斯基 提出 双球模型 14 2固态烧结 对象 单一粉体的烧结 主要传质方式 蒸发 凝聚扩散 一 蒸发 凝聚传质 表面张力能使凹 凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po 并可以用开尔文本公式表达 对于球形表面 1 对于非球形表面 2 表面凹凸不平的固体颗粒 其凸处呈正压 凹处呈负压 故存在着使物质自凸处向凹处迁移 存在范围 在高温下蒸汽压较大的系统 NaClKClBeOPbO 硅酸盐材料不多见 传质原因 曲率差别产生 P条件 颗粒足够小 r 10 m定量关系 P 根据烧结的模型 双球模型中心距不变 蒸发 凝聚机理 凝聚速率 颈部体积增加 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式 讨论 1 x r t1 3 证明初期x r增大很快 但时间延长 很快停止 说明 此类传质不能靠延长时间达到烧结 2 温度T增加 有利于烧结 3 颗粒粒度 愈小烧结速率愈大 4 特点 烧结时颈部扩大 气孔形状改变 但双球之间中心距不变 因此坯体不发生收缩 密度不变 二 扩散传质对象 多数固体材料 由于其蒸汽压低 一 颈部应力模型 见书图14 6 说明 颈部应力主要由 张应力 实际状况 颗粒尺寸 形状 堆积方式不同 颈部形状不规则 接触点局部产生剪应力 晶界滑移 颗粒重排 堆积密度 气孔率 坯体收缩 但颗粒形状不变 气孔不可能完全消除 颈部应力 二 颗粒中心靠近机理中心距缩短 必有物质向气孔迁移 气孔作为空位源 空位消失的部位 自由表面 晶界 位错 考查空位浓度变化 有应力存在时空位形成所需的附加功 有张应力时 有压应力时 空位形成能 无应力时 EV 结论 张应力区空位形成能 无应力区 压应力区 因而有浓度差异 1 引起空位浓度差异的原因 2 不同区域浓度 自颈部到接触点浓度差 1C Ct Cc 自颈部到内部浓度差 2C Ct C0 结论 Ct C0 Cc 1C 2C 从式可见 在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的 因此由扩散机理进行的烧结过程 其推动力也是表面张力 3 扩散途径 结论 Ct C0 Cc 1C 2C 空位扩散 优先由颈表面 接触点 其次由颈表面 内部扩散原子扩散 与空位扩散方向相反 扩散终点 颈部 扩散途径 参见P264 图14 8 表面扩散界面扩散体积扩散 三 扩散传质的动力学关系 1 初期 表面扩散显著 因为表面扩散温度 体积扩散温度 例 Al2O3T体积 900 T表面 330 特点 气孔率大 收缩约1 原因 表面扩散促使空隙表面光滑和气孔球形化 对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响 换成体积收缩或线收缩 中心距逼近速率 讨论因素以扩散为主的初始烧结中 影响 1 烧结时间 原因 2 原料起始粒度 说明 在扩散传质的烧结过程中 控制起始粒度很重要 3 温度对烧结过程的决定性作用 Y 烧结收缩率 L LK 烧结速率常数 t 烧结时间 公式变形前提 温度和粒径恒定 烧结活化能Q值 自扩散系数随温度升高明显增大 2 中期晶界和晶格扩散显著 特点 气孔率降为5 收缩率达80 90 原因 颗粒粘结 颈部扩大 气孔形状由不规则 圆柱形管道 且相互连通 晶界开始移动 晶粒正常生长 由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体 此时晶粒分布及空间堆积方式等均很复杂 科布尔图提出多面体模型 Coble的多面体模型 十四面体 十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1 3处截去一部分而得到 截后有6个四边形8个六边形的面 这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起 紧密堆积时 多面体的每个边为三个多面体所共有 它们之间近似形成一个圆柱形气孔 气孔表面为空位源 每个顶点为四个多面体所共有 图十四面体模型及十二面体模型 气孔率与时间t成一次方关系 致密化速度快 烧结时间 烧结进入中期时间 由此可见 3 后期特点 气孔完全孤立 晶粒已明显长大 坯体收缩率达90 100 结论 中期和后期无明显差异 均呈线性关系 14 3液相参与的烧结 一 特点和类型定义 凡有液相参加的烧结过程对比 液相烧结与固相烧结共同点 推动力 能量差 过程 颗粒重排 气孔填充 晶粒生长等 异同点 流动传质比扩散传质快 液相烧结致密化速率高 温度低 影响液相烧结的因素 液相数量 性质 粘度和表面张力 液固润湿性 固相在液相中的溶解度 二 流动传质1 粘性流动 粘性蠕变传质 1 定义 由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质 受到剪切应力即开始流动 剪切速度与剪切应力成正比 当应力消除后 变形不复原的流动 适用全过程 总结 影响粘性流动传质的三参数 粘性流动坯体内的收缩方程 近似法 文章中的具体应用 2 塑性流动 L少 讨论 1 屈服值f d dt 2 f 0时 属粘性流动 是牛顿型 3 当 0 d dt 0 此时即为终点密度 4 为达到致密烧结 应选择最小的r 和较大的 三 溶解 沉淀传质 1 条件 2 定义 3 推动力 表面能 颗粒之间形成的毛细管力 每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管 表面能 表面张力 以毛细管力的方式使颗粒拉紧 毛细管中的熔体起着把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用 实验结果 0 1 1 m的颗粒中间充满硅酸盐液相 其 P 1 23 12 3MPa 毛细管力造成的烧结推动力很大 A第一阶段 颗粒重排 B溶解 沉淀传质 P114 影响此种烧结机理的因素 时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度 四 各种传质机理分析比较 14 4晶粒生长与二次再结晶 定义 晶粒生长 材料热处理时 平均晶粒连续增大的过程 二次再结晶 晶粒异常生长或晶粒不连续生长 少数巨大晶体在细晶消耗时成核 长大过程 一 晶粒生长1 实质晶粒长大不是小晶粒相互粘结 而是晶界移动的结果 晶粒生长取决于晶界移动的速率 动力 晶界两边物质的自由焓之差 G使晶界向曲率中心移动 小晶粒长大 界面能 晶界结构 A 及原子跃迁的能量变化 最终 晶界平直化 界面两侧自由能相等为止 晶界移动速率 晶粒生长取决于晶界移动速率 温度越高 曲率半径越小 晶界向其曲率中心移动的速率也越快 2 晶粒长大的几何情况 晶界上有界面能作用 晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列 边界表面能相同 界面夹角呈1200夹角 晶粒呈正六边形 实际表面能不同 晶界有一定曲率 使晶界向曲率中心移动 晶界上杂质 气泡如果不与主晶相形成液相 则阻碍晶界移动 晶粒长大定律 讨论 1 当晶粒生长后期 理论 D D0 2 实际 直线斜率为1 2 1 3 且更接近于1 3 原因 晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长 界面通过夹杂物时形状变化 3 晶界移动 移动 阻碍 影响因素 晶界曲率 气孔直径 数量 气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小 包裹气孔的晶粒数 气孔通过空位传递而汇集或消失 实现烧结体的致密化 初期 中 后期 后期 后期 当Vp Vb时 A 要严格控制温度 B 在晶界上产生少量液相 可抑制晶粒长大 原因 界面移动推动力降低 扩散距离增加 4 讨论 坯体理论密度与实际密度存在差异的原因 晶粒长大是否无止境 1 存在因素 气孔不能完全排除 随烧结进行 T升高 气孔逐渐缩小 气孔内压增大 当等于2 r时 烧结停止 但温度继续升高 引起膨胀 对烧结不利 2 采取措施 气氛烧结 真空烧结 热压烧结等 讨论 a 3 晶粒生长极限尺寸 d 夹杂物或气孔的平均直径f 夹杂物或气孔的体积分数Dl 晶粒正常生长时的极限尺寸 原因 相遇几率小 b 初期 f很大 d小 D0 Dl 所以晶粒不会长大 中期 f下降 d增大 Dl增大 当D0 Dl 晶粒开始均匀生长 后期 一般f 10 时 晶粒停止生长 普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因 二 二次再结晶 二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加 其结果是个别晶粒的尺寸增加 这是区别于正常的晶粒长大的 概念 晶粒异常长大的根源 造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高 控制温度 抑制晶界移动速率 起始粉料粒度分布均匀 加入少量晶界移动抑制剂 MgO加入到Al2O3 晶粒生长公式为 采取措施 三 晶界在烧结中的应用 晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动 晶界对扩散传质烧结过程是有利的 14 5影响烧结的因素 一 原始粉料粒度 细而均匀 1 外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大 越有利于烧结 例 Al2O3中加入3 Cr2O3可在1860 烧结 当加入1 2 TiO2只需在约1600 就能致密化 二 外加剂 适量 的作用 2 外加剂与烧结主体形成液相烧结时若有适当的液相 1 往往会大大促进颗粒重排和传质过程 2 能在较低温度下产生液相 以促进烧结 液相的出现 可能是添加物本身熔点较低 也可能与烧结物形成多元低共熔物 例 制95 Al2O3材料 加入CaO SiO2 当CaO SiO2 1时 产生液相在1540 即可烧结 制备MgO瓷时 加入V2O5或CuO 促使液相的生成 3 外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶界移动 4 外加剂阻止多晶转变例 ZrO2中加入5 CaO 抑制晶型转变 使之致密化 5 外加剂 适量 起扩大烧结范围的作用例 在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5 可使烧结范围由20 40 增加到80 三 烧结温度和保温时间 结论 高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法 但烧成制度的确定必须综合考虑 延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成 然而在烧结后期 不合理地延长烧结时间 有时会加剧二次再结晶作用 反而得不到充分致密的制品 四 盐类的选择及其煅烧条件1 煅烧条件 结论 煅烧温度愈高 烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好 烧结活化能增高所造成的 低温煅烧M