化学实验论文

081130125吴建立从废旧干电池回收锰并制备MnCO3吴建立指导老师 王志斌(南京大学化学化工学院)摘要: 废弃电池对人类生存环境的危害正在日益加重并日趋明显。废电池中含有许多可以再生利用的材料。本文主要介绍了以草酸为还原剂从废锌锰干电池中回收利用其中的锰并制备碳酸锰的实验室方法。并简要介绍了使用其它还原剂的实验室方法并加以比较。关键词：锌锰干电池，资源回收利用，草酸法，碳酸锰 一 背景介绍 化学能源是一种把化学能转化为电能的装置，俗称电池。自1800年意大利物理学家伏特首先发明锌银电池后，经过200年的发展至今，电池品种繁多，已走进千家万户。我国已成为世界上最大的电池生产国。2004年我国电池总产量约280亿只（其中一次电池250亿只），占世界总产量的50以上。我国人均消费电池约6.6只/年。【1】电池分为一次电池和二次电池。一次电池是指放电后不能通过充电使电池反应体系复原的电池，所以又称原电池。二次电池是指放电后通过充电能使电池反应体系复原的电池（实际应用中不能100恢复），所以又称可充电或蓄电池。组成二次电池的氧化还原体系与一次电池的区别在于可逆性程度高。通常电池由正负极电解液隔膜及容器等部件组成。 常见的一次电池是锌二氧化锰干电池。生活中所用的1号和5号电池常为锌二氧化锰干电池。1868年法国的George Leclanche首先发明了以氯化铵为电解质的锌二氧化锰电池，表示为Zn| NH4Cl, ZnCl2| MnO2(C)【1】。干电池的外壳（锌）是负极，锌皮既作负极又作容器外皮，因此当电池用完时，锌皮常被蚀穿而导致电解液外溢。正极二氧化锰为粉末状，其导电依靠炭棒辅助。在炭棒的周围是细密的石墨和MnO2的混合物，在混合物周围再装入以NH4Cl溶液浸湿的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物。两层隔膜中的电解液制成糊状限制其流动但又可以让离子迁移。电极反应为：正极：MnO2H+e-MnO(OH)负极：Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H+2e-总反应: Zn +2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnO(OH)1882年德国人改用碱作为锌二氧化锰电池的电解质。在这种电池里，电解质为碱溶液，有良好的导电性能，比起糊状的氯化铵溶液，导电速度快得多。此外在这种电池里，锌皮改为锌粉，反应的面积要比锌皮大得多，因此可以做到连续大容量放电，外壳另有铁皮做成封闭性，因此可以防电解质泄露。【2】目前，我国年产锌二氧化锰电池约150亿只，占世界该电池总产量的近1/3。【1】碱性锌二氧化锰电池表示为Zn|KOH| MnO2(C)。电池反应如下：正极：MnO2H2O+e-MnO(OH)+OH-负极：Zn2 OH-ZnO+ H2O+2e-总反应: Zn2MnO2H2O2MnO(OH)+ ZnO我国作为以农业人口为主的农业大国，每年要产生数以亿计的废电池，这些废电池绝大部分没有经过分类和回收而直接被丢弃，其中相当部分成为生活垃圾的一部分。垃圾燃烧时，电池中的有害物质直接进入空气或随着残渣埋入地下进入水源。未经回收的废电池还有很大部分散落范围更宽，给生态环境和人民身体健康带来潜在的严重威胁。电池中的汞、铅等重金属渗透土壤，污染地下水，进入生物链，会直接威胁人体的健康。按每只电池污染土壤0.5m2 推算，每年我国约有850万m2的土壤被废弃电池污染或再污染。目前国内的干电池主要为锌锰干电池，废弃后对自然环境造成的污染和对人们生活带来的危害是巨大的。在废干电池中，锰氧化物占有相当大的分量，这是造成环境污染的主要成分。因此，对干电池，特别是锌锰干电池的回收处理在我国具有特别重要的意义。作为世界上第一大电池生产大国，考虑到对生态环境和人类身体健康的影响，单一通过应用一次资源生产电池的技术方式已经不符合时代发展的要求，应用废电池回收获得的再生资源生产电池应该是电池工业发展的一个重要方向【3】。本实验即是从废旧干电池中回收锰并制备MnCO3。二实验过程1.实验参考数据【4】【5】【6】MnCO3 分子量 114.95玫瑰色三角晶系菱面体或无定形白棕色粉末。不溶于水，但稍溶于CO2之水中。溶于稀无机酸，微溶于普通有机酸，不溶于液氨。在干燥空气中稳定，潮湿时易氧化，形成三氧化二锰而逐渐变为棕黑色。受热时分解放出CO2，与水共沸时即水解。在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。MnSO4 分子量 169.01淡玫瑰红色小晶体，单斜晶系。易溶于水，不溶于醇。在空气中风化，850开始分解，因条件不同而放出SO3，SO2或O2，残留黑色的不溶性MnSO4，约在1500完全分解。MnSO42NaOHMn(OH)2+Na2SO4 2 Mn(OH)2+O22 MnO(OH)2几种盐的溶解度随温度的变化 g/100g水273283293303313323333343353363373MnSO452.959.762.962.960.053.645.640.935.3H2C2O43.546.089.5214.2321.5244.3284.5125标准电极电势:2 CO2+2H+2e-H2C2O4 0.49V ,MnO24H+2e-Mn2+2H2O 1.224V酸电离常数：H2CO3：Ka1=4.3010-7,Ka2=5.6110-11,H2C2O4:Ka1=5.9010-2,Ka2=6.4010-5溶度积常数：MnCO3：2.2410-11，Mn(OH)2:1.910-132.实验原理废旧干电池中锰主要以Mn()和Mn()形式存在,由电极电势知它们都有一定氧化性,而草酸有较强还原性,在酸性条件下可用于将锰还原为Mn()而进入溶液.若溶液中含有较多的Fe,可以先用H2O2将所有的Fe氧化为Fe()，然后利用Fe3+和Mn2+沉淀的pH不同而使Fe3+沉淀下来以除去铁。溶液中为MnSO4,可以加入NH4HCO3溶液生成MnCO3沉淀.MnO2+H2C2O4+H2SO4MnSO4+2CO2+2H2O 2MnO(OH)+2H2SO4+H2C2O2MnSO4+4H2O+2 CO2 NH4HCO3MnSO4MnCO3NH4HSO43.实验步骤实验步骤实验现象1.废旧电池的预处理小心拆开电池外壳，取出炭棒，用水浸取其中黑色固体，洗去Zn(NH3)42+, NH4+等可溶物质，以H2SO4调节溶液pH至2左右，加热，冷却后过滤，弃去滤液，滤渣先以小火烘干，后用大火灼烧除去其中的碳，冷却备用。灼烧时有颗粒泛红，一段时间后红色减少，原黑色固体稍变褐2. MnSO4溶液的制备称取5g黑色固体，加入20ml 3mol/L H2SO4,加入7.25gH2C2O42H2O,在通风橱中充分搅拌使其反应，待反应完成后过滤，弃去滤渣，得滤液。激烈反应，产生大量气泡，大量放热反应所得滤液微黄绿3.杂质的除去若滤液呈现浅绿色或者棕黄色，表示其中含有较多的Fe2+或Fe3+需除去。分批缓慢滴加2ml 30%H2O2溶液，充分搅拌，待反应完全后加热微沸，除尽多余的H2O2。稍冷用pH试纸测试溶液的pH，滴加0.2mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH至4.5左右。加热陈化，冷却后过滤。2中滤液以HCl酸化后以NH4SCN检验，有特征红色反应，证实有Fe3+的存在调节pH时有暗褐色产生，经搅拌后消失最后溶液中有红棕色沉淀4. MnCO3的制备先以NaOH溶液中和过量的酸，然后向滤液中滴加饱和NH4HCO3溶液至pH到78无新的沉淀产生。加热陈化，冷却后过滤，用少量冷水洗涤沉淀至无SO42-离子（以BaCl2溶液检验），抽干，沸水浴烘干，称量。开始加入NH4HCO3时有气泡产生，渐少。后有大量白色沉淀（微有极浅红色）产生。得白色粉末状固体（略黄）3.56g：水量不能过少，否则不能洗去全部可溶杂质，尤其是使用酸性电池，实验中有同学灼烧时产生大量白烟，即是没有完全洗去电池中的NH4Cl。:5g MnO2反应所需的3M硫酸溶液体积约为5/87/31000=19.15mL,反应产生的水的量为5/874mol18g/mol=4.1g,硫酸溶液中的水量为20mL1.18g/mL-98g/mol0.02L3mol/L=17.7g,溶液中的总水量为4.1g+17.7g=21.8g,理论上产生的MnSO4质量约为5/87150.94=8.67g,由溶解度知生成的MnSO4可以溶解于溶液中而不析出.中途水分若挥发过多,需及时补水，以防析出损失。：该步反应非常剧烈（酸越浓越剧烈），因此所用烧杯不要太小以防溅出损失，以3M的硫酸反应时需分批缓慢加入草酸，若用较稀的酸可快速加入或者一次加入。：以双氧水为还原剂该步所余残渣较少，而用草酸为还原剂所余残渣较多，原因不详。：该步可以检验溶液中是否存在铁而决定是否需要进行除铁操作。滤液以NH4SCN和邻菲罗啉直接检验没有特征反应，而用HCl酸化后以NH4SCN检验有特征红色，证实了铁的存在。：Fe3+完全沉淀的pH为4.1,溶液中Mn2+的浓度约为0.2mol/L,由Ksp计算得Mn(OH)2开始沉淀的pH约为6,故控制溶液的pH为4.5可保证铁已除尽而Mn2+未开始沉淀。：有同学过滤后滤液仍显棕色，可能是Fe(OH)3穿滤所致。Fe(OH)3为胶体状沉淀，颗粒小，因此有必要充分地陈化以破坏胶体，以防穿滤。另外有必要冷却后再过滤，否则溶液温度太高，Fe(OH)3溶解度较大，进入滤液的Fe3+也较多。除铁时可加入少量活性炭以促使Fe(OH)3沉聚。：若直接以NH4HCO3调节溶液的pH，将会浪费过多NH4HCO3（直接加入时有大量气泡产生，证实确实是遇酸分解了），故先以NaOH溶液中和过量的酸，然后再加NH4HCO3。：经计算NH4HCO3溶液的OH-=5.6710-5mol/L, (NH4)2CO3溶液OH-=1.5210-5mol/L,0.1MNa2CO3溶液的OH-=4.2210-3mol/L,由MnCO3和Mn(OH)2的Ksp可知,Na2CO3溶液碱性过强,会产生Mn(OH)2沉淀,而NH4HCO3和(NH4)2CO3溶液均可采用。实际实验时，采用NH4HCO3和(NH4)2CO3溶液的同学都得到了较好的结果。：理论上溶液pH 78 MnCO3即已沉淀完全，但是不易判断准确，因此采取中间控制检验法判断沉淀是否完全。取少量混浊液于小试管中离心，在上层清液中滴加NH4HCO3观察是否有新的沉淀产生。：该沉淀较细，易于穿滤，过滤洗涤时多加小心。：烘干时白色固体颜色略变深（微黄），应是MnCO3潮湿时被氧化,因此烘干时火不宜太大。否则火焰热气流直接上升至蒸发皿导致温度过高而使产品被氧化。若用烘箱烘干，设定温度也不能太高。4.产品定性分析称取0.2g产品加10mL水离心后取上层清液，进行以下实验。 被检离子检验方法实验现象反应方程式实验结论SO42-BaCl2法无明显现象无SO42-或含量甚低Fe3+KSCN法无明显现象无Fe3+或含量甚低NH4+奈斯勒试剂法放置后有红棕色沉淀产生NH4+OH-=NH3+H2ONH3+2HgI42-+OH-=(HI)2NH2I+5I-+H2O没有NH4+而奈斯勒试剂失效或者有NH4+而气室法未能检出气室法无明显现象Na醋酸铀酰锌试剂无明显现象无Na或含量甚低C2O426M HAc酸化Ca2+溶液无明显现象无C2O42或含量甚低5.产品定量分析称取0.18克样品，称准至0.2mg加20mL水，滴加6M盐酸溶液，水浴加热至样品溶解。必要时加12滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100毫升水，2毫升10盐酸羟胺溶液，用0.05M EDTA标准液滴定,近终点时,加10毫升氨-氯化氢溶液(pH=10),5滴5%铬黑T指示剂.继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色. Mn%按下式计算:X=0.05494VC/G*100实验序号12CEDTA/mol/L0.051863ms/g0.18150.1954V/ml初读数0.000.00终读数28.2230.32V28.2230.32W(Mn)0.44300.4421相对相差/%0.2平均值0.4426产品纯度0.92690.9250相对相差/%0.2平均值0.9260三 实验讨论1.原料成本核算 原料用量及价格(液体为每500mL的价格,固体为每500g的价格)H2SO4(浓)草酸(CP)双氧水NaOH(CP)NH4HCO3(CP)价格（￥）617.787.515用量10/3mL7.25g2mL0.5g5g总价（￥）0.040.2570.0320.00750.15原料总成本为:0.04+0.257+0.032+0.0075+0.15=0.4865元2.其它几种方法的简要介绍与对比还原剂反应方程式（均以MnO2表示）还原反应简要过程产量（以5g黑色固体计）纯度草酸MnO2+H2C2O4+H2SO4=MnSO4+2CO2+2H2O见上文3.45.1g92左右浓盐酸MnO24HCl(浓)=MnCl2+Cl22H2O在密闭容器中向黑色固体中滴加浓盐酸至无新的黄绿色气体产生，继续加热一段时间以除去溶液中的HCl和Cl2，冷却后过滤2.35.6g（主要集中于23g）91左右活性炭MnO2+C=MnO+CO黑色固体与活性炭混匀，在坩埚中高温灼烧1h,反应后固体以1M H2SO4溶解3.5g左右约91.5双氧水2H+MnO2+H2O2=Mn2+O2+2H2O酸性溶液中向黑色固体滴加H2O2至反应完全，加热除去过量H2O2，冷却后过滤3.36.2g(主要4g以上)91-93%浓硫酸MnO2+ H2SO4(浓)=MnSO4+1/2O2+H2O黑色固体置于蒸发皿中滴加浓H2SO4至固体完全润湿，加热，大量白烟生成，产生的白色固体溶于水，调节pH至5-6，过滤2g左右93%左右草酸法:原料易得，价格便宜，反应快，操作简单，产率较高，适合工业上大量生产。盐酸法:需在密闭条件下反应，仪器较复杂，产率低，对环境不友好，反应副产物氯气需对环境污染大，须用碱液吸收。但工业上可以将二者联合起来，同时以氯气生产NaClO消毒液。总体来说该法不适合。活性炭法：反应需较高温度，能源消耗大，对设备要求也高，但可利用电池中的碳粉作为还原剂（另补加适量活性炭），可充分利用废电池。双氧水法：反应条件要求低，原料廉价易得，反应对环境也友好，产率高，纯度也较高，很适合工业上大量生产。浓硫酸法：反应涉及浓酸，对设备要求很高，且会产生SO3酸雾，对环境污染大，产率低，但由于还原反应不涉及其它试剂，引入杂质机会少，产品纯度高。总体来说不适合工业生产。3.本实验方法的总结草酸法原料易得，来源广泛，价格便宜。反应条件温和，常温下即可顺利进行，无须催化剂，酸度不是很高，使用水作为溶剂。反应对设备要求低。反应对环境友好，副产物无污染。能源消耗低，反应速度快，生产流程短。产率较高，纯度也较高。与其它方法相比，应当是比较好的方法之一。四 结束语本实验只是对废干电池中的锰的回收做一个初步的尝试与探讨，实际回收利用废干电池时可以综合回收利用其中的各种元素如锰，锌，铜，碳，汞等，一方面既可以减少对环境的污染，另一方面又可以节约资源。据美国矿务局的统计资料表明【7】, 按目前世界上已探明的有色金属储量估算, 锌只够使用23年, 铅只够使用21年, 铜可使用53年, 一些重要的矿藏也将在100 年内开采殆尽, 因此,节约和保护自然资源, 加快发展再生资源, 已成为当务之急。据推算【8】, 每生产100 亿只干电池, 将消耗15.6 万吨锌, 22.6 万吨二氧化锰, 2080 吨铜, 2.7万吨氯化锌, 7.9 万吨氯化铵, 4.3 万吨碳棒。就“资源”而言,我国每年报废50万t废干电池若能全部回收利用,可回收锰11万t ,锌7万t ,铜1.4万t 【9】,其资源价值相当可观。可见,无论从环境保护还是从资源再生的角度考虑,回收废干电池都具有特别重要的意义。然而,资料表明, 目前国内有十几种废干电池回收利用技术,但至今国内还没有一条工艺正式投入工业生产。我国废干电池回收利用工作中主要存在三个问题：经济问题，技术问题，环保问题。其中技术问题主要反映为：（1）工艺流程长，少则78道工序，多则几十道工序。（2）直接利用程度低。（3）综合回收利