第二章饱和烃长1

烷烃和环烷烃 慧通国际旅游部08年3月制 重点难点 烷烃和环烷烃的系统命名法 烷烃和环烷烃的构象 环烷烃的结构与稳定性 烷烃的自由基取代反应 小环烷烃的开环加成反应 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 饱和烃 分子中只含C H两种元素 烃分子中碳原子之间以单键连接 碳原子的其余化合价完全为氢原子所饱和 一 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 1 通式 烷烃 CnH2n 2环烷烃 CnH2n 2 同系列 具有同一通式 组成上只相差一个或几个CH2的一系列化合物 同系列中的各化合物互称同系物 相邻两个同系物相差CH2称为系差 同系物的特点 有相似的化学性质其物理性质随碳原子数目的增大而有规律地变化 3 构造异构 分子式相同的不同化合物称为异构体 二 烷烃的命名 a 伯 仲 叔 季碳原子 伯 1 C 仲 2 C 叔 3 C 季 4 C 1 H 2 3 1 伯 仲 叔 季碳原子 分子式相同而分子内原子间连接顺序 构造 不同的化合物称为构造异构体 由碳架不同引起的异构称为碳架异构 属构造异构 2 烷基和环烷基 烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团 亚烷基 烷烃分子去掉两个氢原子后余下的基团 a 普通命名法 适用于简单化合物 含1 10个碳的烷烃 词头 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 10个碳以上 用数字十一 十二等表示 碳架异构体用正 异 新等词头区分 正 直链烷烃 3 烷烃的命名 异 从端位数第二个碳原子连有一个甲基 支链 新 从端位数第二个碳原子连有两个甲基 支链 c 系统命名法 IUPAC命名法 b 衍生命名法 以甲烷作为母体命名 把其它烷烃看作甲烷的烷基衍生物 母体 碳原子的个数 选主链 规则 1 选主链 选最长 含取代基最多的碳链为主链 根据主链碳数称 某 烷 2 编号 从靠近取代基的一端将主链碳用阿拉伯数字编号 编号遵守 最低系列原则 最低系列原则 当碳链以不同方向编号 得到两种或两种以上不同的编号序列时 则顺次逐项比较各序列的不同位次 首先遇到位次最小者 定为 最低系列 注意 1 相同取代基数目用汉文数字二 三 表示 2 取代基位号用阿拉伯数字表示 3 阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开 4 阿拉伯数字之间必须用逗号分开 2 7 8 三甲基癸烷 I II 3 命名 当主碳链上有几个取代基或官能团时 这些取代基或官能团的列出顺序将遵循 顺序规则 即 较优基团 后列出 顺序规则 单原子取代基 按原子序数大小排列 原子序数越大越优先 写在后 原子序数小 写在前 同位素中质量高的优先 多原子基团第一个原子相同 则依次比较与其相连的其它原子并按照原子序数大小排出优先顺序 4 如果支链上还连有取代基 可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的全名放在括号中 4 环烷烃的命名 a 单环脂环烃 按成环碳原子数目称为环某烷 遵循 最低系列 和 优先基团后列出 的规则 1 甲基 2 乙基环戊烷 1 甲基 3 异丙基环己烷 当环上的碳原子数比与环相连碳链的原子数少时 或碳链连有多个环时通常以碳链为母体 环作为取代基 b 二环脂环烃 3 环丁基戊烷 1 3 二环己基丙烷 桥环烷烃 以二环作词头 按成环碳原子总数称为 某烷 6 甲基二环 3 2 0 庚烷 8 甲基二环 3 2 1 辛烷 螺环烷烃 以螺作词头 按成环碳原子总数称为 某烷 1 甲基 7 乙基螺 4 5 癸烷 1 4 5 练习 2 3烷烃的结构 三 烷烃的结构 1 碳原子的sp3杂化轨道 特点 基态时C 1s22s22px12py12pz0 2 键的形成及其特性 原子轨道沿核间联线 键轴 相互交盖 形成对键轴呈圆柱形对称的轨道 称为 轨道 轨道构成的共价键称为 键 头碰头重叠 sp3 1s 键 4个C H 键 甲烷的结构 甲烷的球棍模型 甲烷的比例模型 1个C 键 6个C H 键 sp3 sp3 键 sp3 1s 键 键可以绕键轴自由旋转 3 环烷烃的结构与环的稳定性 CH2 3 2O2 CO2 H2O 燃烧热 一些环烷烃的燃烧热 单元CH2的燃烧热 环的内能 环的稳定性 故 为何小环烷烃不稳定 内能 张力学说 1885年拜尔提出 象拉弓一样具有张力 角张力 结论 1 键的重叠程度小 稳定性差 2 电子云分布在两核连线的外侧 增加了试剂进攻的可能性 化学活性高 四元环 蝴蝶式 五元环 西式信封式 四 烷烃和环烷烃的构象 构象 由于绕 键轴旋转而产生的分子中原子 团 在空间的不同排列结构 2 4烷烃的构象 1 乙烷的构象 乙烷的两种极端构象 重叠式 由H C C H组成的两面角为0o 交叉式 由H C C H组成的两面角为60o 重叠式 楔形式锯架式纽曼式 交叉式 楔形式锯架式纽曼式 纽曼 Newman 投影式 乙烷不同构象的能量曲线图 能量差 12 6kj mol 室温下 构象异构体处于迅速转化的动态平衡中 不能分离 乙烷交叉式构象是优势构象 交叉式构象 两个C上氢相距最远 C H键的 电子对斥力最小 能量最低 最稳定 能量最低的构象称为优势构象 2 正丁烷的构象 丁烷绕C2 C3 键旋转的典型构象有四种 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示 由此可见 丁烷四种典型构象能量的高低顺序是 全重叠式 部分重叠式 邻位交叉式 反交叉式 结论 反交叉式是丁烷的优势构象 3 环己烷的构象 船式构象 椅式构象的六个碳原子构成两个平面 六个a e键分别为三上三下 同一碳原子若a键在上 e键必然在下 椅式构象 环己烷从一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时a e键相互转化 4 取代环己烷的构象 取代基e键比a键稳定 多取代环己烷 大的取代基处在e键稳定 较多的取代基处在e键稳定 五 烷烃和环烷烃的物理性质 1 物态 环烷烃的熔点 沸点和相对密度比碳原子数相同的烷烃高 直链烷烃 2 沸点 影响烷烃沸点的因素 范德华力 bp 范德华力大小 与分子中原子的大小和数目成正比 只在近距离内才能有效的作用 2 5烷烃的物理性质 1 直链烷烃 碳原子数越多 b p 越高 2 支链烷烃 同分异构体 a 支链 b p b 支链数相同 对称性 b p 小结 沸点高低的判断方法 A 数碳原子数目 数目 b p B 碳原子数目相同 支链 b p C 支链数目相同 对称性 b p 3 熔点 a 直链烷烃M m p C3以后 由此可见 含偶数C m p 的多 含奇数C m p 的少 从而形成了 偶上奇下 两条曲线 在晶体中 分子间作用力不仅取决于分子的大小 还与晶体中晶格排列的对称性有关 b 同分异构体 对称性 m p 高度对称的异构体 m p 直链异构体 支链 m p 不利于晶格的紧密排列 2 6烷烃的化学性质 六 烷烃和环烷烃的化学性质 1 C H键断裂 取代反应 2 C C键断裂 氧化 裂解反应 1 取代反应 a 卤化反应 该反应难以停留在某一阶段 只能得到以某种产物为主的混合物 b 反应机理 是描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程 实验事实 CH4 Cl2混合物在黑暗中长期保存 不反应 CH4经光照后与Cl2混合 也不反应 Cl2经光照后 迅速在黑暗中与CH4混合 反应立即发生 由此可见 烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的 带有未成对电子的原子 团 称为自由基 整个反应经历三个阶段 链引发 链增长 链终止 此反应为自由基型链反应 思考 为何在甲烷与氯气的反应中有乙烷产生 c 烷烃卤代反应的影响因素 由此可见 卤代产物异构体相对产率与分子中氢原子的个数及氢原子的相对反应活性有关 卤代反应中氢原子的反应活性 结论 氢原子的相对活性 3 H 2 H 1 H 自由基的相对稳定性 3 2 1 卤代反应中卤素的相对活性 卤代反应中卤素的相对活性可从链引发 链增长各步反应中的反应热变化情况得到解释 结论 卤素的相对反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 卤代反应的选择性 卤素的选择性 Br2 Cl2 反应活性大 选择性差 反应活性小 选择性好 Hammond的过渡态结构假说 若分子的能量改变不大 则结构上的改变也不大 因而 过渡态的结构应当和能量相近的分子 反应物 中间体或产物分子 相似 反应所需活化能较低过渡态早到达结构与反应物相似 反应所需活化能较高过渡态晚到达结构与生成物相似 氯代反应选择性的解释 以丙烷反应为例 溴代反应选择性的解释 以丙烷反应为例 小结 卤代反应机制 自由基型链反应 链引发 链增长 链终止 影响卤代反应的因素 氢原子的相对活性 3 H 2 H 1 H自由基的相对稳定性 3 C 2 C 1 C 卤素的相对反应活性 F2 Cl2 Br2 I2卤素的选择性 Br2 Cl2 问题 2 氧化反应 a 完全氧化 b 不完全氧化 3 异构化反应 4 裂化和裂解 烷烃在无氧 高温 450 下分裂成较小分子烃的反应 裂化或裂解 裂解是深度的裂化 5 小环环烷烃的加成反应 加氢 加氢越来越难 加溴