第四章 二烯烃共轭体系------有机化学

4 1二烯烃的分类和命名 4 2二烯烃的结构 4 3电子离域和共轭体系 重点 第四章二烯烃共轭体系共振论 二烯烃 4 4共振论 选学 4 5共轭二烯烃的化学性质 重点 4 3电子离域与共轭体系 4 3电子离域与共轭体系 4 3 1预备知识 有机化学中的电子效应4 3 2电子离域和共轭体系4 3 3共轭效应 C和 C 4 3 4共轭效应与诱导效应的比较 4 3 1预备知识 有机化学中的电子效应 诱导效应 复习 共轭效应超共轭效应 定义 因分子中原子或基团的极性 电负性 不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 Inductiveeffect 用I表示 影响化合物在反应中的行为 碳正离子中间体的稳定性顺序 例如 例如 例如 4 3 2电子离域与共轭体系 4 3电子离域与共轭体系 如1 3 丁二烯分子那样 四个 电子不是分别固定在两个双键碳原子之间 而是扩展到四个碳原子之间的这种现象 称为电子的离域 电子离域 C2 C3上的p轨道左右逢源相互交盖使1 3 丁二烯分子形成了一个大 键 1 3 丁二烯的结构中的 键 共轭体系 4 3电子离域与共轭体系 在不饱和化合物中 如果有三个或三个以上的相邻原子的P轨道相互平行重叠 电子发生离域 形成大 键 这种体系称为共轭体系 试判断 下列分子或反应中间体是否存在共轭体系 CH2 CH CH2 CH CH2CH2 CH CH2 CH2 abcd ef ghijk 答案 a b c d f g j k 在共轭体系中 由于电子的离域使体系的能量降低 分子趋于稳定 键长趋于平均化的现象叫做共轭效应 4 3电子离域与共轭体系 4 3 3共轭效应 Conjugativeeffect 用C表示 共轭效应 共轭效应的表示方法及其特点 诱导效应的特点 1 共轭体系 共轭体系的结构特征是单双键交替 胡萝卜素 2 p 共轭体系 由p轨道和 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系 例如 4 3电子离域与共轭体系 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 深入理解这句话 结构决定性质 下列反应则很难发生 4 3电子离域与共轭体系 原因 p 共轭C X键难断裂 问题 羧酸具有酸性 苯酚与醇明显不同 苯胺比脂肪胺碱性弱 酰胺碱性更弱 原因 p 共轭烯丙基碳正离子稳定 3 超共轭体系 4 3电子离域与共轭体系 1 超共轭 超共轭体系 比共轭体系作用弱 稳定性差 丙烯分子的 超共轭体系 2 p超共轭体系 C H的 键轨道与p轨道形成的共轭体系称做 p超共轭体系 CH3 3C CH3 2HC CH3H2C H3C 碳正离子的稳定性解释 4 3 4共轭效应与诱导效应比较 4 5共轭二烯烃的化学性质 1 4 加成反应 1 4 加成的理论解释 双烯合成 聚合反应与合成橡胶 选学 顺丁橡胶 乙烯基橡胶 异戊橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 共轭二烯烃的化学性质 1 4 加成反应 一般情况下 以1 4 加成为主 但其他反应条件也对产物的组成有影响 高温有利于1 4 加成 低温有利于1 2 加成 极性溶剂有利于1 4 加成 非极性溶剂有利于1 2 加成 1 4 加成反应 1 4 加成的理论解释 为什么会出现1 4 加成 且以1 4 加成为主呢 原因 电子离域的结果 共轭效应所致 以1 3 丁二烯与HBr加成为例 动画 CH2 CHCH CH3的结构 1 4 加成反应 动画 CH2 CHCH CH3的结构 1 4 加成反应 1 3 丁二烯加Br2 1 4 加成反应 双烯合成 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行 途经一个环状过渡态 双烯合成反应 亲双烯体上带有吸电子基如 CHO COR CN NO2时 Diels Akder反应更容易进行 例 双烯合成反应 利用此反应可鉴别共轭二烯 例 电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应 属于周环反应 双烯合成反应 共轭双烯化学性质小结 1 3 丁二烯的结构 共轭 1 3 戊二烯的结构 1 4 戊二烯的结构 1 4 戊二烯的结构 超共轭 p超共轭1 p超共轭2 p超共轭3 CH2 CHCH CH3 1 3 丁二烯加热顺