第五章 紫外-可见吸收光谱法 第五节 第六节

00 07 08 第五章紫外 可见吸收光谱法 一 Woodward Fieser规则二 Fieser Kuhn规则三 Scott规则 第五节判断化合物最大吸收峰位置的经验规则 00 07 08 一 Woodward Fieser规则链状及环状共轭多烯的 max的计算 首先从母体得到一个最大吸收的基本值 然后对连接在母体 电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正 共轭多烯或 不饱和羰基化合物的 max的计算 00 07 08 00 07 08 例1 计算化合物的 max 链状共轭二烯基本值217nm烷基取代3个 3 5nm max计算值 232nm max实测值 231nm 00 07 08 例2 计算化合物的 max 异环共轭二烯基本值214nm烷基取代3个 3 5nm环外双键1个 5nm max计算值 234nm max实测值 234nm 00 07 08 例3 计算麦角甾醇的 max 同环共轭二烯基本值253nm烷基取代4个 4 5nm环外双键2个 2 5nm max计算值 283nm max实测值 282nm 00 07 08 二 Fieser Kuhn规则 如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键 则它们在己烷中的吸收光谱的 max值和 max值分别由Fieser Kuhn规则计算 max l14 5M n 48 0 1 7n 16 5R1 10R2 max 1 74 104n式中 M是双键体系上烷基取代的数目 n是共轭双键的数目 R1是具有环内双键的环数 R2是具有环外双键的环数 00 07 08 全反式 胡萝卜素烷基取代数M为l0 共轭双键数n为11 内环双键数R1为2 环外双键R2为0 max 114 5 10 11 48 0 1 7 11 16 5 2 453 3 nm max 1 74 104 11 1 91 105计算得到的数值与实际上观察到的 max 452nm 和 max 1 52 105 相当接近 00 07 08 三 Scott规则 00 07 08 00 07 08 计算化合物的 max 六元环不饱和酮基本值215nm烷基取代 位2 2 12nm羟基取代 位1 35nm max计算值 274nm max实测值 274nm 只有在使用95 甲醇或乙醇为溶剂 实测值才与计算值相符 使用其他溶剂需进行溶剂修正 表2 7 00 07 08 第五章紫外 可见吸收光谱法 一 定性分析二 定量分析方法及应用 第六节定性及定量分析应用 00 07 08 由前可知 1 紫外 可见吸收光谱的特征值 max max 取决于化合物的结构和跃迁概率 因此 反映了物质分子的电子结构特征 2 同一物质的紫外 可见吸收光谱相同 不随物质的浓度而变化 但吸光度随着物质浓度的变化而变化 是定量检测的依据 3 不同物质的紫外 可见吸收光谱不同 紫外 可见吸收光谱可用于不同物质之间定性鉴定的依据 00 07 08 依据 吸收光谱的形状 吸收峰的数目 最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数 要求鉴定化合物必须是纯净的 并绘出完整的紫外 可见吸收光谱 方法 被测试样与标准样品在相同条件下吸收光谱的比较 或者被测试样的谱图与标准谱图的比较 或者根据峰形和强度进行结构的推测 国外有美国萨特勒 Sadtler 标准谱库和日本SDBS标准谱库 NIMC 国内有上海有机所和兰州化物所有机化合物数据库等 一 定性分析 00 07 08 1 200 400nm无吸收带 饱和化合物或非共轭体系 2 200 250nm有强吸收带 104 表明含有一个共轭体系 共轭二烯 230nm 不饱和醛酮 230nm 如果在260nm 300nm 330nm有强吸收峰 分别含有3 4 5个双键的共轭体系 3 270 350nm有弱吸收带 10 100 并且无其它强吸收峰 n 跃迁产生的吸收带 存在含有n电子的未共轭的发色团 4 250nm以上有中等强度吸收峰 200 2000 且谱带较宽 芳环的特征吸收 未取代苯环具有精细结构 结构推测 00 07 08 分子不饱和度的计算 定义 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 对 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 00 07 08 结构推测示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在 其紫外光谱 max 231nm max 9000 此化合物加氢只能吸收2摩尔H2 确定其结构 解 计算不饱和度 3 至少两个双键 共轭 max 231nm 可能的结构 计算 max max 232273268268 如 max 单环共轭二烯 2 烷基取代 环外双键 217 2 5 5 232 231 00 07 08 1 单组分物质的定量分析比较法 cx cs Ax As 为了减少误差 通常要求标准溶液与试液浓度相近 标准曲线法 一系列标准溶液得A c的标准曲线 测量被测试液 根据被测试液的Ax值 由标准曲线上查得Cx 2 多组分物质的定量分析A 吸收光谱不重叠可按单组分定量分析方法检测 二 定量分析方法及应用定量依据 朗伯 比尔定律定量优势 灵敏 准确 快速 简便 00 07 08 B 吸收光谱单向重叠第一步 在 2处测定组分b的吸光度 求得混合液中b的浓度 第二步 1处测定组分a和组分b的吸光度 可由标准溶液求得 由b的浓度可求得a的浓度