制备Ga2O3纳米带的初步探索

北京大学政学者论文集（2002年） 制备纳米结构Ga2O3的初步探索制备Ga2O3纳米带的初步探索Synthesis of Ga2O3 nanobelts物理学院99级 贺言 王鹏 摘要纳米结构半导体具有重要的理论研究价值和潜在的应用前景。本文试图寻找合成氧化镓纳米带的新方法，即：在常压(1atm)、一定温度(850oC)下，直接将Ga蒸发、氧化而制备，初步尝试的结果表明利用该方法可以获得Ga2O3纳米带。文中通过SEM分析了合成产物的微观形貌，并利用X射线衍射仪分析了其晶体结构，另外对纳米带的生长机制进行了定性探讨。 AbstractNanostructured semiconductor is important for both theoretical research and future application. This paper endeavored to find a new method to fabricate Ga2O3 nanobelts. In this method, the gallium was directly evaporated and oxidized in 1atm pressure and at high temperature (850oC). The results revealed that the product contained Ga2O3 nanobelts. The morphology and crystal structure of the final product were analyzed by filed emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD). The growth mechanism of the nanobelt was also discussed.1引言近年来，纳米材料因为其独特的物理和化学性质而备受到人们的重视，这种性质主要起因于纳米材料微小的尺度，它们不能用传统的固体理论得到解释，因而具有一定的理论价值，同时也有着广泛的应用前景。最早的纳米材料是由日本科学家饭岛于1991年发现的碳纳米管1，引起了人们的巨大兴趣。人们对碳纳米管的原子结构和输运性质作了大量研究。此后，人们相继又发现了许多不同形态的纳米材料，如纳米颗粒，纳米线，纳米带等等。纳米颗粒有巨大的比表面积，可用作探测器。一维的纳米材料,如纳米线，纳米带等，其形貌类似于电线，众所周知现代集成电路技术依赖于微米蚀刻技术，而以纳米线为基础的集成电路可使电路尺寸降低二到三个数量级，运算速度提高二到三个数量级，故其在电子学方面可能的应用受到人们的广泛关注。有人研究沉积在金属表面的纳米线，并且寻求具有良好导电性能的金属及硅化物纳米线。另外人们不但制备了金属及碳化物，氮化物的一维纳米结构，也得到了半导体二元氧化物纳米线。半导体二元氧化物具有丰富的电导性质和光学性质，有着广泛的用途。比如，氟掺杂的SnO2的纳米膜具有低红外发射的特点，广泛用于建筑玻璃。SnO2纳米晶由于其对低浓度的气体的敏感性而成为最重要的可燃性气体防漏检测物质，Sn掺杂的In2O3具有良好的导电性能及透光性。ZnO是ITO的理想替代物，而且具有价格低易蚀刻等特点2。本工作讨论的Ga2O3是一种宽禁带半导体，Ga2O3遇到还原性的气体如甲烷等，会吸附并与之反应，使禁带宽度减小，结果是半导体的电阻显著减小，可以用做气体探测器。另外Ga2O3有较强的荧光发光性质。荧光发光的机制主要是半导体中的施主电子和受主空穴的复合导致。受主由镓和氧的真空基态对形成。根据Binet和Gourier的建议3，受主的激发产生施主电子和受主空穴。复合后发射出频率较高的蓝光。在此之前，人们用许多种不同的方法将Ga2O3制备成为纳米线4。如，Zhang等在100Torr气压下，以90%的Ar气和10%的H2气作为载流气，300oC下蒸发得到Ga2O3纳米线。Choi等在Ar,O2气氛及少量金属催化剂下，用直流电电极放电蒸发GaN得到Ga2O3纳米线。Wu等将镓粉末和石灰粉末的混合物，在氮气气流中980C下反应两小时制得Ga2O3纳米线。Gundiah等将Ga2O3粉末和多壁碳纳米管在1000C和Ar气气流下反应4小时得到Ga2O3纳米线。这里我们将使用一种更加简单并且直接的方法，将金属直接蒸发氧化，得到纳米结构的氧化物。2实验制备氧化镓纳米带的实验装置示意图如图1，主要的设备是管式炉。一端接Ar气瓶（Ar99.99%;N250ppm O210ppm;H25ppm CH4410ppm H2O15ppm），另一端插入水中。将Ga放置于Al2O3承载舟的中部，在气流的下游放置硅片。由于管式炉的中部温度比较均匀，将样品承载舟放置在管式炉的中部。在进行加热前，首先大流量的通入Ar气，排除管式炉内的残余空气，达到洗炉的目的。而后在一小时内由室温加热到850oC，在温度升高的同时，逐步控制气流的流量。流量通过对一定时间内尾气在水中所排的气泡数量来的间接控制。在温度达到目标温度时，流量控制在每10秒一个小气泡。保持温度和流量恒定8小时。压强保持大气压，最后自然冷却到室温。取出样品承载舟，可以观察到承载舟的边缘、硅片表面上有白色的絮状物。将其刮下来，用SEM观察样品的形貌。用XRD确定样品的晶体结构。图1实验装置示意图3实验结果及讨论由SEM图象可以看到，样品的形貌以微米级的带状物、棒状物为主，且尺寸不均一(图2)，但我们确实发现存在纳米带(图3), 由SEM图象可以估测它的长度约在200微米以上，而宽度约为十几个微米，因此长度与宽度的比值在10倍以上。同时它的厚度应在3微米量级，因此宽度与厚度的比值约为5左右。由此我们可以称其为微米带状物。同时也存在宽度为2微米，厚度为300纳米以下的纳米带。图2a图2b图2 微米级的带状物、棒状物SEM照片图3a图3b图3 纳米带SEM照片从SEM照片可看到，纳米带表面是光滑的(图3)，但我们也观察有的带状物厚度会发生变化，看起来纳米带的颜色存在深浅的变化(图4a)。另外可以观察到带状物的表面存在长条的棱柱状突出物柱及正方棱台状的突出物(图4b)。还可以观察到存在微米级的棒状晶体，并且在一些地方存在多个方向的长条棱柱状的突出物(图4c)。图4a图4b图4c图4 合成产物中的各种Ga2O3 SEM形貌我们利用X射线衍射仪对其结构鉴定，XRD图谱示于图5。根据XRD图谱可以确定所获得的产物为-Ga2O3，属于单斜晶系，空间群为A2/m(12)。晶格常数：a 5.80 b: 3.04 c:12.23 : 103.7 XRD图谱中最高的峰不是Ga2O3的，而是基底的硅的（2 1 1）晶面的衍射峰。图谱中（0 0 4）等晶面的散射峰强度有所减小，而（1 0 8）晶面的散射峰强度有所增强，与粉末样品得到的数据不完全相同，可能是由于纳米结构使得衍射峰的相对强度发生变化。图5 合成产物的X-射线衍射图下面讨论关于纳米带的生长机理问题。由于纳米线或纳米带的生长目前并无成型的理论，大多的机理讨论都是定性的，并且带有猜测的成分。人们讨论的比较多的是所谓VLS(Vapor-Liquid-solid)机制5。这种机制来源于传统的杂质催化晶体生长。由于在某些晶体的生长过程中未发现Frank螺位错生长机理所预言的螺位错，因此提出这种VLS机制。它的要点在于，杂质与蒸汽物质形成一种低凝固点的合金，这种合金保持液态，并且这一滴合金液体成为金属蒸汽进一步沉积凝结的优先位置。由于凝聚了更多的金属,使得合金液滴含有过饱和的金属物质，因此就不断有金属物质从液滴中凝结出来成为晶体。这种机制中，物质由气体转化为液体，再转化为固体，存在气液固相的交界面。杂质形成的低熔点合金是此机制的关键点，因此可以认为杂质在晶体生长过程中的起催化作用。该机制最初广泛用来解释金属或非金属晶须的生长，由此机制生长的晶须有如下显著特点：1晶体内无螺位错。2晶须的末端存在一半球形的帽子。近期人们在某些纳米线的末端也观察到半球形的帽子状物，因此推测纳米线的生长也是通过VLS机制或催化机制。但是这种机制并不适合与我们现在讨论的纳米带生长。首先在纳米线的末端并没有发现半球状物，其次我们没有在基底上加入杂质催化剂。虽然不排除基底自身就可与Ga2O3形成低共熔混合物的可能性，但是生长过程是顶端生长的VLS机制的可能性很小。由加入的Ga金属到最后形成的纳米带，大致应该经历三个过程：蒸发，氧化和沉积。其中氧气来源于Ar气中所含的微量的氧。由于氧气的量很小，同时处于气态的Ga较之于固态的Ga要活泼的多，因此Ga首先有部分蒸发形成与液相平衡的饱和蒸汽，再与微量的氧反应生成Ga2O3，使得蒸汽中的Ga含量降低，平衡将发生移动，使更多的Ga蒸发。这一过程不断继续的结果是Ga2O3积累达到过饱和。这是纳米结构生成的关键之处。过饱和汽在硅片或承载舟的表面沉积，形成纳米带。最后在沉积时为什么在一或两个方向受到明显的抑制，导致生成纳米带或纳米线，原因并不十分清楚。根据Sears的建议的VS机制6，可能是Ga2O3沉积在带的侧面时并不稳定，它们或者沿纳米带扩散到纳米带的顶端或者再次蒸发到蒸汽中去，因此在一个方向上生长有很大优势，而在别的方向上的生长不显著。这种机制与VLS机制的不同之处在于，不需要杂质形成的合金液滴作为引导纳米线生长的催化剂，纳米线的顶端不需要半球状物。然而，是什么原因导致沉积在纳米带侧面的分子具有向顶端扩散的倾向，目前并不清楚。由样品SEM图象可以看到，纳米带的表面存在比较复杂的沉积物，因此上述的机制也并不完全符合我们的实验结果。沉积在纳米带侧面的分子应该有三种可能的运动方式：1，与纳米表面分子结合牢固；2，再次蒸发；3，通过扩散运动到纳米带的顶端。这三种运动方式应该都占有一定的比例，而不是象上述假定的那样只存在运动方式2和3。这三种运动方式的比例应与外在因素如温度，Ga2O3蒸汽浓度，压强等有关。我们对这种变化作如下推测。在氧化反应的初期，由于Ga2O3蒸汽浓度比较低，纳米带尚未形成，因此有利于分子的再次蒸发和扩散运动，而方式1受到抑制。其结果是促使纳米带的生长成型。在氧化进行到后期，由于Ga2O3蒸汽浓度比较高，纳米带比较长，因此使分子的再次蒸发和扩散较困难。故而分子有较大的可能留在原处，形成新的沉积结构。这有可能是纳米带表面的复杂沉积结构的成因。混乱的晶粒状沉积物可能是这种二次沉积在初期时形成的产物。长条的棱柱状突出物可看作是成型的晶须。有的可能发展成为微米量级的晶须，脱离了原来的纳米带结构。纳米带上的二次沉积结构的多样性，反映了纳米带的形成过程并非同期进行，而是有比较大的时间差距。4结论 此之前人们制备Ga2O3纳米带大多都从Ga2O3粉末出发，通过蒸发，或先还原再氧化的方法。本文的制备方法是由Ga直接蒸发氧化得到Ga2O3纳米带，比较简单。虽然我们合成的产品，其微观形貌比较复杂，但我们确实发现可获得纳米带。其生长机理不符合传统的VLS机制，本文提出其生长大致可以归结为VS机制，而纳米带的表面的沉积物和其他结构归结为纳米带成型后期的二次沉积的结果。致谢非常感谢李政道博士及其夫人秦惠女士能够提供这样的基金，使我能在本科学习阶段进行初步的科学研究，对科研工作获得亲身的深刻的体会。感谢物理学院对我们政学者的大力支持，为我们提供良好的环境进行课题研究。当然最感谢的还是我的导师张酣教授，他悉心的指导和工作态度深深感动着我，科学研究要从小事做起的教诲更是我一生铭记的箴言。同时感谢傅云义老师在研究工作过程中亲身的不厌其烦的指导，帮我们解决了很多实际工作中繁多而又棘手的困难。也感谢材料物理实验室的其他老师同学对我们的支持和鼓励。.参考文献1 S. Iijima, Nature 354，56 (1991).2Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L. Wang, Science 291, 1947(2001)3L. Binet, D. Gourier, J. Phys. Chem. Solids 59, 1241(1998)4G. Gundiah, A. Govindaraj, C. N. R. Rao, Chem. Phys. Lett. 351, 189(2002)5R. S. Wagner, W. C. Ellis, Appl. Phys .Lett. 4, 89(1964)6G. W. Sear, Acta. Met. 3, 268(1987)作者简介 贺言，男，1980年3月生于陕西。毕业于陕西省长安县第一中学。1998进入北京大学化学系学习，1999年转入北京大学物理学院物理学系。大二下学期受“政基金”的资助开始从事半导体氧化物纳米线的研究。在本科专业取得了较为优秀的成绩，曾获董氏东方奖学金。感悟与寄语 做为一个本科生进行科研活动，是一件十分困难的事情。然而，十分幸运的是能够在张酣教授的指导下学习和工作。老师的教诲是那样的深刻和令人难忘。科学研究要从小事做起，不要好高骛远，严谨踏实的作风是最为重要的。从老师身上，我看到了一位科学家严谨的治学态度和对学生认真负责的态度。在傅老师的带领下，我们还参加国际华人科学家纳米和纳米技术报告会，有幸在科研活动中与活跃在世界一流科研水平的华人科学家接触，从中学习