东方化工EG乙二醇厂实习报告.doc

東方化工EG乙二醇廠實習報告2010年7月8日在老師的帶領下，我們參觀了東方化工廠的環氧乙烷乙二醇生產車間，東方化工廠的職工耐心的為我們講解了環氧乙烷製備原理、歷史發展以及生產裝置的各種原理功能。由於來之前查閱文獻對環氧乙烷有了一定的瞭解，再加上工程師熱情的解說，對環氧乙烷有了大致初步的認識，以下就是我從文獻和工程師那裡瞭解到得一些關於環氧乙烷的知識。一環氧乙烷的性質 物理性質：物理性質數據沸點(1013kPa)，10.8熔點(1013l(Pa)，-112.5臨界溫度，195.8臨界壓力，Mpa7.194臨界密度，kgm3314折射率，117D1.3597空氣中爆炸極限 下限2.6(1013kPa)，(體積) 上限100燃燒熱(25C，1013kea)，kJkg29.648生成熱，kJtool蒸汽71.13液體97.49熔解熱，kJkg117.86聚合熱，kJkg2091汽化熱，(105)，kJkg580.58比熱容(35)，kJ(kgK)1.96氣相分解熱，kJkg1901著火點，K702自燃點，K644表面張力(20)，mNm(dyncm)24.3熱導率(25)，J(cmsK)0.0001239化學性質：環氧乙烷的化學性質非常活潑，能與很多化合物進行反應，其反應主要是環氧乙烷開環與其它化合物進行加成反應，放出大量反應熱，有的反應進行得非常劇烈，甚至產生爆炸。許多反應產物是重要的有機化工及精細化工產品。1) 分解反應 氣體環氧乙烷在約400。C時開始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。分解反應的第一步是環氧乙烷異構成乙醛。環氧乙烷的分解反應還可以被引發，且在一定條件下會在氣相中傳播，直到暫態產生爆炸。2) 加成反應 環氧乙烷與含有活潑氫原子的化合物，如H20、FIX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等進行加成反應，生產細H的化合物(其中X為鹵素，R為烷基或芳基)。 (1)與水反應 環氧乙烷與水反應生成乙二醇，這是工業上生產乙二醇的方法。 C2H40+H20-CH20HCH20H 該反應為放熱反應，熱效應為963kJmol。反應過程不採用催化劑。生成的乙二醇可以與環氧乙烷繼續作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。 (2)與醇類反應 環氧乙烷與醇反應生成醚，其反應的最終產品是至少含一個羥基的醚。 XCH2CH20H+nC2H40(環氧乙烷)-X(CH2CH20)n+1H (X可為鹵素、氫、羥基等) 在乙二醇生產中生成部分二甘醇，三甘醇就是環氧乙烷進一步與乙二醇反應的產物。如果進一步反應可以生成分子量更大的化合物。 (3)與苯酚反應環氧乙烷與苯酚反應生成苯氧基乙醇。 C2H40+C6H50HC6HsOCH2CH20H 其酯類是香料的定香劑、殺菌劑和驅蟲劑。3) 與氨反應( 環氧乙烷可以與氨反應生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，這是工業上製造乙醇胺的方法。該反應一般是在高壓、較低溫度和液相下進行的，三種產品的比例可通過氨與環氧乙烷的摩爾比例來調節，氨過量有利於一乙醇胺的生成。(5)與酸反應 環氧乙烷可與有機酸、無機酸反應生成相應的酯。環氧乙烷與硝酸反應最為重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低溫下引爆的炸藥。3） 氧化還原反應 在鈉汞齊及催化劑存在下環氧乙烷加氫還原生成乙醇，此反應沒有工業意義。環氧乙烷在鉑黑等催化劑存下可以有控制地氧化成羥基乙酸，最終則被氧化成二氧化碳及水。4) 異構化反應 環氧乙烷在三氧化二鋁、磷酸、磷酸鹽等催化劑存在下可異構化為乙醛。 C2H40-CH3CHO在一定的條件下銀催化劑也有此功能，這是乙烯氧化制環氧乙烷過程的副反應之一，要極力避免，因為醛的存在增加了環氧乙烷提存淨化的難度。5)與雙鍵進行加成反應環氧乙烷和以下一些含雙鍵的化合物可進行加成反應生成環狀化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。6)與格利雅試劑反應環氧乙烷與格利雅試劑反應可生成比原來烷基多兩個碳原子的醇，這是實驗室製備加長碳鏈醇的一種辦法，羥基在鏈的端部。二環氧乙烷的生產及應用： 目前，我國工業生產環氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法兩種，乙烯氧化法又分為乙烯空氣氧化法及乙烯氧氣氧化法。 (1)氯醇法氯醇法環氧乙烷生產分兩步進行：氯氣與水反應生成次氯酸，再與乙烯反應生成氯乙醇；2氯乙醇用石灰乳皂化生成環氧乙烷。(2)直接氧化法直接氧化法，分為空氣法和氧氣法兩種。這兩種氧化方法均採用列管式固定床反應器。反應器是關鍵性設備，與反應效果密切相關，其反應過程基本相同，都包括反應、吸收、汽提和蒸餾精製等工序。空氣氧化法：此方法用空氣為氧化劑，因此必須有空氣淨化裝置，以防止空氣中有害雜質帶入反應器而影響催化劑的活性。空氣法的特點是有兩台或多台反應器串聯，即主反應器和副反應器，為使主反應器催化劑的活性保持在較高水準(6375)，通常以低轉化率進行操作，保持在2旺50範圍內。 氧氣氧化法：氧氣法不需要空氣淨化系統，而需要空氣分離裝置或有其它氧源。由於用純氧作氧化劑，連續引入系統的惰性氣體大為減少，未反應的乙烯基本上可完全迴圈使用。從吸收塔頂出來的氣體必須經過脫碳以除去二氧化碳，然後迴圈返回反應器，不然二氧化碳濃度超過15(m01)，將嚴重影響催化劑的活性。三銀催化劑介紹 環氧乙烷銀催化劑由活性組份銀、載體和助催化劑組成。 (1)活性組份氧化法生產環氧乙烷的關鍵是催化劑的選擇。雖然大多數金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發生環氧化反應，但是生成環氧乙烷的選擇性很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化成環氧乙烷，該催化劑在選擇性、強度、熱穩定性和壽命等方面都有一定的特色。近年來國內外對活性組分銀的開發研究取得了長足的進步。也有不少學者試圖開發另一類金屬取代銀，但至今仍認為活性組分銀是乙烯氧化生成環氧乙烷的最佳催化劑。在100,-,300。C的反應溫度範圍內，在銀表面上氧的吸附狀態，既有物理吸附，又有化學吸附；不僅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通過大量研究表明，AO是銀的氧化物中最穩定的，其生成焓只有CuO生成焓的六分之一左右，在大氣中300左右才能分解。A臣。是由A礦和A礦+組成的，比穩定，因此活性組分銀比銅好。銀與金相比金的氧化物只有一種Au203。，而Au20和AuO是不存在的，因此不能作為活性組分。通過研究還發現，在Cu和n上，吸附的分子態的氧不能生成環氧乙烷，這表明Cu和n不能作為乙烯環氧化生成環氧乙烷的催化劑。同時還發現，吸附在金屬表面的環氧乙烷分子的穩定性順序如下：AgAuPd、Cu、。(2)助催化劑銀催化劑的選擇性與反應熱效應有顯著的關係，在反應過程中，控制選擇性十分重要。如選擇性下降，由於放出熱量顯著增加，反應溫度會迅速上升，甚至產生飛溫現象，從而使正常生產遭到破壞。為此，提高催化劑的選擇性是關鍵，在活性組分中加上助催化劑是十分重要的。所用的助催化劑包括鹼土金屬、稀有金屬和貴重金屬等，用得最廣泛的是Ca、Ba。在銀催化劑中添加少量Ca、Ba等鹼土金屬作助催化劑，能分散銀微粒子，防止銀微晶的熔結，有利於提高催化劑的穩定性，延長其使用壽命。此外也能加速環氧化的反應速度，提高主反應的競爭能力，增加環氧乙烷的選擇性。但助催化劑含量過多，催化劑活性反而下降。在鹼金屬中以KCI為助催化劑，效果較為明顯。 （3）載體 工業上最常用的載體是A1203載體本身並無催化活性，但是具有較大比表面和較好的機械強度，它能使活性組分很好地分散在表面上，從而更有效地發揮其作用，節約活性組分的用量，同時提高催化劑的穩定性和機械強度。由於乙烯的環氧化反應存在著平行副反應與連串副反應的競爭，又是一個強烈的放熱反應，所以載體的表面結構及其導熱性能對反應的選擇性和催化劑顆粒內部的溫度有明顯的影響。載體的比表面積大，催化劑的活性就高，也有利於乙烯完全氧化反應的發生。工業上為了防止副反應的發生，必須控制反應速度和選擇性因此均採用低比表面、無孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物質作為載體，並要求有較好的導熱性能和較高的熱穩定性，使之在使用過程中不發生孔隙結構的變化的載體.環氧乙烷生產工藝條件的確定：氧乙烷的生產受反應溫度、反應壓力、空間速度與空管線速度、原料配比和迴圈比、抑制劑等工藝條件的制約。環反應溫度：溫度直接影響化學反應速度，在工業生產中，應根據反應過程的具體情況，採取相應措施，使反應溫度控制在適宜範圍之內，以期獲得較高的收率。乙烯直接氧化生產環氧乙烷和其它多數反應一樣，反應速度隨溫度升高而加快。乙烯直接氧化過程的主、副反應都是強放熱反應，且副反應(深度氧化)放熱量是主反應的十幾倍，因此，對反應過程的溫度控制要求十分嚴格。當反應溫度高時，一是轉化率增加，這意味著乙烯氧化的總速率提高，二是生產環氧乙烷的選擇性降低，即更多的乙烯轉化成二氧化碳和水，因此，這時反應熱量的急驟增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反應過程的選擇性降低，副反應增加是更重要的原因。可見，當反應溫度升高時，反應熱量就會不成比例的驟然增加，使反應過程失控，所以在生產中，對於氧化操作，一般均設有自動保護裝置，預防萬一。此外，在催化劑使用初期，其活性較高，宜採用較低的操作溫度。反應壓力乙烯直接氧化反應過程，主反應是體積減少的反應，副反應(深度氧化)是體積不變的反應。因此，採用加壓操作有利。因主、副反應基本上都是不可逆反應，故壓力對主副反應的平衡沒有太大影響。目前，工業生產上採用加壓操作不是出於化學平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分壓，加快反應速率，提高反應器單位容積的產率，以強化生產。但應看到，由於提高反應壓力，反應速度加快，相應就要提高反應器的換熱速率，這樣對反應器的結構就提出更高的要求。空間速度 空間速度簡稱空速，所謂空速是指單位時間內，通過單位體積催化劑的反應物的體積數量。通常用每小時每升(或m3)催化劑通過的原料氣的升(或m3)數來表示。對於乙烯直接氧化過程，實踐證明，提高空速，轉化率會略有下降，而選擇性將有所上升，在一定範圍內提高空速可提高設備的生產能力。但空速也不宜太高，因此雖然產量提高，然而環氧乙烷在反應氣體中的含量很低，造成分離困難，動力消耗增加。空速也不宜太低，因此時雖然轉化率增加，但選擇性下降，生產能力也下降。另外，空速大小還要根據催化劑的活性及製造方法、反應溫度、壓力和反應氣體的組成等因素而定。環氧乙烷生產的工藝過程： 反應原理主要化學反應 乙烯和氧氣在銀催化劑上，於一定溫度和壓力下，直接氧化生產環氧乙烷，反應方程式可表為：CH2=CH2+1/202-CH2CH2O(環氧乙烷)反應(為放熱反應，在250C時，每生成一摩爾(44OSg)環氧乙烷要放出2519千卡的熱量。 副反應在主反應進行的同時，還發生其它副反應，其中主要是乙烯的燃燒反應。CH2CH2+3022C02+2H20反應為強放熱反應，在250C，每反應掉一摩爾(289)乙烯，可放出3 1 59千卡的熱量。 C2H40(環氧乙烷)+5/202-2C02+2H20 反應( g是-個強放熱反應，每反應掉一摩爾(44059)環氧乙烷，放出3 144千卡的熱量。另外，還有以下反應發生： CH2CH2+1/202一CH3CHO(乙醛) CH2CH20(環氧乙烷)- CH3CHO(乙醛) 在工業生產中，反應氣體中主要是環氧乙烷、甲烷、二氧化碳、水和少量醛，甲醛量遠小於1，而乙醛量只是痕量。四生產概述 裝置概述 環氧乙烷生產裝置的主要設備有反應器、吸收塔、反應系統的氣氣換熱器和循環氣冷卻器。 環氧乙烷的反應系統 反應系統是以一種迴圈過程來操作的，以乙烯和氧氣為原料使用甲烷致穩。從外界貯罐來的乙烯在篩檢程式中進行過濾，經換熱器預熱，然後按著一定的路線進入混合器，與從環氧乙烷吸收塔頂部通過分離器分離出的循環氣進行混合，乙烯混合器中的循環氣進入壓縮機的吸入口並在氧氣混合器之前，由壓縮機進行壓縮。從外界來的氧氣進料通過篩檢程式之後在流量控制下進入氧氣混合器。為了能在進料之後和開車期間可靠地對氧氣混合器進行吹掃，一個高壓氮氣壓縮機及氮氣吹掃罐連接在緊靠氧氣混合站上游的氧氣進料線上。為控制循環氣中的二氧化碳濃度，一股循環氣的分支物流被送往二氧化碳脫除工段。從氧氣混合器出來的含有乙烯和氧氣的循環氣，在換熱器的管程進行加熱後進入反應器。在反應器的殼程用鍋爐給水汽化來移走反應熱，以控制反應溫度。含有環氧乙烷的氧化氣進入附帶的循環氣鍋爐給水預熱器，而後反應器出口全體流經迴圈器換熱器的殼程，與反應器入口氣體換熱，被進一步冷卻下來，之後循環氣體進入循環氣冷卻器進行最後的冷卻。本反應使用一種氣相狀態的抑制劑來控制反應活性，循環氣在氧氣進料混合器和循環氣熱交換器之間分叉轉向壓入裝有液體二氯乙烷的貯罐，使這股循環氣中的二氯乙烷濃度達到飽和，然後在乙烯進料混合器和循環氣壓縮機之間再次進入反應循環氣中。反應進料不是絕對純淨，有必要依次從分離器下游定期排放惰性組分。 環氧乙烷的回收系統從冷卻器出來的氧化氣進入到環氧乙烷吸收塔底部，使用從環氧乙烷氣提塔底部過來的乙二醇水溶液以及從泵過來的工藝水進行吸收，保證吸收液的濃度恒定在75(叭)，被吸收下來的環氧乙烷按一定的路線進到氧化物水閃蒸罐進一步閃蒸出惰性氣體，然後經換熱器進入環氧乙烷氣提塔使環氧乙烷和水進行分離。環氧乙烷蒸汽從塔頂出來經冷卻器進行冷凝後收集在回流罐中，回流罐中的環氧乙烷用泵打出一部分返回到環氧乙烷氣提塔頂部作回流用，另一部分送往排氣塔中脫除二氧化碳，塔底用再沸器進行加熱，塔底中不含二氧化碳的環氧乙烷經冷卻器冷卻後用泵送到環氧乙烷貯罐。環氧乙烷氣提塔頂部冷凝器中的不凝氣送到惰性氣體洗滌塔中，同閃蒸罐中閃蒸出的惰性氣體一起被洗滌後送往尾氣壓縮機吸入罐中，再進入尾氣壓縮機中壓縮，經二氧化碳脫除系統進入環氧乙烷反應循環系統在環氧乙烷吸收塔中未被吸收下來的環氧乙烷以及其它惰性氣體經分離器進一步分離之後送往乙烯混合器中迴圈使用。二氧化碳脫除系統來自尾氣壓縮機的一股氣流和尾氣壓縮機出口的氣流混合為一股，進入二氧化碳吸收塔的底部，與從塔頂向下流動的吸收劑在填料上充分接觸完成吸收後，進入二氧化碳水洗塔，通過填料層和除霧器，