化学反应工程第六章气-液反应及反应器.doc

第六章气液反应及反应器概述 在化学工业中，气液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程。 气体的净化、废气及污水的处理常用气液反应。 工业应用气液反应实例见表61。 气液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液相，和液相中的组分B进行的反应，反应过程如下。A（液相）B（液相）产物A（气相）1、 反应特点反映物反应区在液相内，包括相界面。 多相反应，反应过程由传递过程和化学反应组成。反应平衡。包括相平衡和化学反应平衡： A（液相）bB（l） 产物 A（气相）2、 反应目的净化原料气例如： H2S+NH3H2ONH4HS+H2O CO2+K2CO32KHCO3制取产品3、 主要内容讨论气液反应相平衡、气液相间物质传递和气液反应动力学特征。第一节 气液反应平衡61 气液相平衡 气液反应的相平衡关系如下，包括气液相平衡和化学反应平衡，先讨论相平衡。 设气相中组分i溶解于液相中，当气液相平衡时，组分i在气相和液相中的逸度相等，即 式中：分逸度；的摩尔分率；的逸度系数； ，对于稀溶液，可用亨利定律表示： 式中：亨利系数，在液相中的摩尔分率。 气液平衡关系为： （63）其中对混合气体中各组分间非理想性的数值， 是对组分非理想性的数值。1、 亨利定律的其他形式气相为理想溶液（各组分间是非理想的，而各组分是理想的） ，气液相平衡关系为： 气相为理想气体混合物（低压） （64） 或者 （65）式中：容积摩尔浓度；溶解度系数2、 和的关系由式（64）和（65），得到 式中=，溶液密度，溶液平均分子量，对于稀溶液，近似为溶剂分子量，故和的近似关系为： （66）3、 、和温度的关系 （68）4、 、和压力的关系1935年苏联学者克里契夫斯基提出如下关系式： （69）式中：在溶液中的偏摩尔溶积，可查文献得到。62 溶液中气体溶解度关系的估算 亨利定律适用于纯溶剂，但在工业生产过程中，液相中含有其他电解质和非电解质，亨利定律并不适用。 人们采用多种方式来表示气液相平衡关系，目前采用范克雷文论和霍夫蔕泽尔的工作（1948），保留亨利定律的简单形式，但把溶液中电解质和非电解质对气液平衡的影响归到和中，和称为经过修正的亨利系数和溶解度系数。1、 电解质溶液的和 l11I1+l12I2+基本项修正项 H= Hol11I1+l12I2+ （610） 基本项修正项2、 非电解质溶液的 和 E=Eo+hsCs H= HohsCs （611）式（610）和式（611）中的系数可查表62和65而得。63 带化学反应的气液平衡 设气体A溶解于液相中，和液相中的B起化学反应，生成产物M和N，当反应达到平衡时，A服从相平衡和化学平衡关系A（气）A（液）B（液）MN。 讨论相平衡和化学平衡的关联式。1、 被吸收组分和溶剂相互作用KA（液）B（溶剂）M（液）A（气）HA 设A在溶液中的总浓度，CA+CMK，=CA=相平衡：CA=HAP P= （615）气液平衡关系表观上服从亨利定律，但溶解度系数增大了（1K1CB）倍。2、 被吸收组分在溶液中离解组分A从气相溶解进入液相后离解，平衡关系为： KA（液）M+ NA（气）HA电离平衡： 相平衡： （617）物理量 离解量3、 收组分与溶液中活性组分的作用设的初始浓度，平衡转化率，则有 ， 化学平衡：相平衡： CA=HAP （618）令 ，代入上式，则有化学吸附物理吸附 （619）图62 化学吸收的平衡关系 讨论：1、 物理吸附时，为直线；2、 化学吸附时，为曲线，渐进于。a) 气液反应历程 气液反应的通式为： A（液相）B（液相）产物（液相） A（气相）气液反应包括传质过程和化学反应过程。气液反应较早主要用于化学吸收，故气液反应一般称之为化学吸收，其反应速率称之为化学吸收速率。 讨论气液反应中的传质过程。64 气液相间物质传递 一、双膜论 双膜论是W.G.Whitman于1923年提出的。1、 模型要点呈滞流的双膜 假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜。流体在双膜中呈滞流。和为定值。气液的相间阻力 假定气液相主体浓度不变。 气液间阻力简化集中在气膜和液膜内，。界面平衡 气液两相在界面上达到平衡。传质速率 气相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率 液相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率 把滞流膜作为静止膜，忽略流动过程对传质的贡献。2、 计算公式气液相间传质速率为 （620）界面上 消去界面浓度和，为： （621） （622） （623） 3、 优缺点数学处理简单膜厚不可能为定值 针对双膜论的缺点，先后提出了溶质渗透论（1935）、表面更新论（1954）和湍流传质论（1955）。二、常见传质模型的主要特征 目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描述，界面上达到平衡。 不同的传质模型对液相一侧的传质过程进行修正，传质速率形式上跟双膜论相同，NA=kL（CAiCAL）但不同传质模型的kL定义不同，如表66所示。表中：新鲜液体在界面上的停留时间； 界面更新率， 不同传质模型的吸收速率NA计算公式相同，其中kL的定义不同； 渗透论较为精确，但数学计算复杂；双膜论数学计算简单，结果和渗透论相近，工程计算中一般用双膜论； 表面更新论停留在理论阶段，因为S无法测定。 三、气液反应模型 在双膜论的基础上范克雷文论和霍夫蔕泽尔（Van.KreveLen,Hoftiper）提出了等温扩散反应膜模型。 设反应A（液相）bB（液相）产物 A（气相）1、 反应步骤气膜扩散 稳定的分子扩散，A从气相主体到达相界面，PAGPAi； 界面上平衡 扩散反应过程 A在液膜内扩散反应，CAiCAL；2、 计算公式气相一侧吸收速率界面上平衡 CAi=HAPAi液相一侧吸收速率 NA=以界面为基准液相方向的扩散速率=DALX=0=DAL（直线DD1的斜率）65 化学反应在相间传递中的作用 当溶解的气体和B发生反应时，在液膜内A的浓度分布为曲线。如果没有化学反应，A的浓度分布为直线DE，物理吸收速率NA1=kL（CAiCAL）=（CAiCAL）= DAL（直线DE的斜率） 由于（DD1的斜率）（DE的斜率），则有NANA1 由于化学反应，加强了气液相间的传递过程。“加强”的基准是相同条件下的物理吸收速率NA1。 化学反应在整个传递过程中的作用可以区分为多种情况。 一、化学反应可忽略的过程 气体A的吸收量液相中反应量物理溶解量 当液相中反应量 物理溶解量化学反应的作用可以忽略不计，化学吸收作为纯物理吸收处理。 对于化学反应可以忽略的判别条件，不同的反应其形式有所不同。以一级不可逆反应为例讨论。 对于一级不可逆反应，rA=k1CA，其判别条件为：V k1CA QL CA式中：V反应器中积液量； QL液体流量。 令 t，t为液体在反应器中的停留时间。k1t1。 对于一级不可逆反应，当k1t大大小于1时，化学反应的作用可忽略不计。 二、液相主体中进行缓慢化学反应过程 如果A和B的化学反应比较缓慢，在液膜内不能完成，绝大部分在液相主体内完成，判别条件为：液膜中反应量液膜扩散量 对于一级不可逆反应，以最大值比较则有 k1CAikLCAi M= 三、液膜中快速反应过程 如果A和B的化学反应比较快，在液膜内就能完成，则判别条件为：液膜中反应量 液膜扩散量 对于一级不可逆反应，判别条件为：M1 对于一级不可逆反应，无因次准数M的大小，可以判定气液反应的类型。各种情况列于表67中。 四、化学吸收增强因子 1、的定义 以界面为基准的化学吸收速率NA和基准物理吸收速率NA1之比值称之为化学吸收增强因子，记作 ，NANA1 化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度。3、 的选取和大小引进后，液相一侧吸收速率NANA1，的大小和NA1的选取有关。 可逆反应 基准：NA1=kL（CAiCAL），由于E点是随反应不同而上下浮动的，故称为浮动坐标。 =1 不可逆反应 基准：NA1=kLCAi，固定坐标= 瞬间反应，快速反应：1中速反应，1或1缓慢反应，1的作用 引进后，可以把NA表示成和NA1的乘积。对于物理吸收过程的研究以及相关参数的计算已经较为成熟，可以直接引用。对于化学吸收而言，只需求出即可计算出NA。 对于可逆反应 气相一侧：NA=kG（PAGPAi） 界面：CAi=HAPAi 液相一侧：NA= kL（CAiCAL）气液相间吸收速率： NA=kG（PAGP）=KL（CCAL）KG= ， P= KL= ， C=HAPAG KG和KL和物理吸收的KG和KL相比，其中增加了化学吸收增强因子。b) 气液反应动力学特征66 伴有化学反应的液相扩散过程 以不可逆反应A+BQ为例介绍扩散反应方程。图641、 扩散反应方程在液膜内任取厚度为dX的微元体积，对A作物料衡算： 扩散进入量扩散离开量化学反应量DALrAdX （629）式（629）为A在液膜内的扩散反应过程。对于B，在液膜内的扩散反应方程为： = （630）边界条件：X0，CACAi，0（B不挥发）时X，CB=CBiDALX=rA（V） 该式表示A向液流主体扩散的量等于液相主体所反应的量。V为单位传质表面的积液体积，。2、 液相一侧化学吸收速率液相一侧化学吸收速率NA等于A在界面上向液相方向的扩散速率： NADALX=0 （631）67 一级不可逆反应 一、液相一侧化学吸收速率1、 扩散反应方程rA=k1CA ， 扩散反应方程为： （632）X0，CACAiX，DALX=0 k1CAL（V）2、 方程的无因次化令， 0，113、 方程的解 （635）4、 液相一侧化学吸收速率 二、气液相间吸收速率 三、液相反应利用率 气液反应首先应用于净化气体，一般称之为化学吸收。70年代以后随着石油化工的迅速发展，气液反应开始应用于制取产品。对于气液反应器，人们考虑液膜中的传质过程对化学反应的影响程度。和气固相催化反应相似，提出了液相反应利用率。1、的定义2、和的关系的基准是相同条件下的物理吸收速率，的大小反映了化学反应对传质过程的加强程度。的基准是按计算的理论反应速率，的大小反映了传质过程对化学反应的限制程度。和是从不同的角度来研究气液反应的。四、一级不可逆反应的特例1、 在液膜内完成的快速反应当1时，反应在液膜内完成，当3，则 提高反应速率常数k1和界面浓度CAi能有效的提高吸收速率；NA与kL无关，加强液相湍动程度，不能提高吸收速率。由于1，1，故0，反应在液膜内完成，液相反应浓度0。2、 很大的中速反应对于中速反应，反应在液膜和液流主体中进行。当很大时，反应在液流主体中能反应完毕，。很大意味着积液量大，具有充足的反应空间。当1，且时，式（337）简化为 对于中速反应，增大积液量，使较大，可使反应在液流主体中进行完毕，但较小。3、 在液流主体中进行的缓慢反应 当M1时，反应将在液流主体中进行，此时，式（637）简化为 （641） （642） 1，液相反应速率液膜传质速率，反应在液流主体中进行完毕，。 ，加强湍动程度，提高可以提高。 当1，液相反应速率液膜传质速率，反应不完全，较大。 ，提高和有利于提高，而加强湍动程度则是无用的。 68 不可逆瞬间反应 设反应为不可逆瞬间反应，反应过程如图所示。A达到界面后向液膜中扩散，从液膜边界向界面方向扩散 ，A和B在处相遇，立即反应，瞬间完成。 图65 一反应特点1、 液膜内 A和B不共存2、 反应区为平面3、 化学吸收速率与本征动力学无关二、吸收速率1、 气膜传质速率 2、 液膜传质速率 （643） （645）式中没有反应速率常数。该式由八田在1928年通过实验得到验证。3、 气液相间吸收速率 三、反映面位置和的关系 由（643）， 在一定条件下，、和为定值，当，接近界面。 当时，在界面上的，气膜扩散速率达到最大值，即。与的扩散无关，称之为气膜扩散控制，其条件为： （） 当时，即为气膜扩散控制。 图66 图6769 二级不可逆反应 设反应为二级不可逆反应，。1、 特定条件快速反应，反应在液膜内完成，；不挥发，；2、 近似解 ，近似解与数值解相比，误差。 M1 快速反应，CAL=0 M1 缓慢反应 其形式和瞬间不可逆反应相同通过计算和，直接查图68得到。3、 气液相间吸收速率气相一侧：界面：液相一侧：三、讨论1、1 液膜中的最大反应速率液膜中的最大扩散速率在液膜中的浓度不变，反应为拟一级不可逆快速反应。 但从图中可以看出，当时，落在45斜线之上。2、 当时，液膜中的最大反应速率液膜中的最大扩散速率，和在液膜内不共存，为瞬间不可逆反应。 从图中可以看出，当10时，落在右面的水平线上。3、当10 为二级不可逆快速反应，落在45斜线和水平线之间。 由上述讨论，一级不可逆快速反应、二级不可逆快速反应和瞬间不可逆快速反应在一定的条件下是可以相互转化的。例如有一吸收塔，如图进行二级不可逆快速反应。 的变化较大，在塔底较大，经反应后在塔顶较小，因此的变化正好相反，在塔底较小，在塔顶较大。由于和相对大小的变化，塔底和塔顶的动力学模式有变化。在塔底为瞬间不可逆反应，在塔顶为一级不可逆快速反应。610 可逆反应 可逆反应的吸收过程比较复杂，下面讨论几种特殊情况。 一、组分、的浓度作常量处理 即简化为一级不可逆反应。 扩散反应方程为 上式和一级不可逆反应的微分方程（633）完全相同，以代替，可解得 二、一级可逆快速反应 当时， 扩散反应则为： 式中：； 三、瞬间可逆反应 设反应为瞬间可逆反应，反应在液膜中任一点都达到了平衡状态，则按化学计量关系，液膜中的扩散反应方程为 （656） （657） ，； ， ， 解上述扩散反应方程，液相一侧吸收速率为 其中：或者：第二节 气液反应器概述612 工业生产对气液反应器的要求工业生产对气液反应器的要求有如下几点。1、 具备较高的生产强度根据反应系统的特性选择反应器，使反应器具备较高的生产强度。气膜控制系统，应选择气相容积传质系数大的反应器，例如喷射塔和文丘里反应器等。快速反应系统，反应在界面附近的液膜中进行，应选择表面积较大，而且较大的反应器，例如填料塔和板式反应器。缓慢反应系统，反应在液流主体中进行，应选择液相容积大的设备，例如鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器。2、 有利于提高反应的选择性对于多重反应，选择的反应器要有利于主反应，而要抑制副反应。例如对于平行反应，主反应快而副反应慢，则要选择储液量较少的反应器来抑制副反应的发生。3、 有利于降低能耗为了使气液两相分散接触，需要消耗一定的动力，图612是常见的气液反应