第七章 钢铁分析

第七章钢铁分析 1概述2钢铁原料 铁矿石分析3钢铁试样的采集 制备和分解4钢铁五大元素分析5合金元素分析 1概述金属材料分为黑色金属材料 铁 铬 锰及其合金 即钢铁 和有色金属材料 钢铁是铁和碳的合金 其化学成分中主要元素是铁 还含有碳 硅 锰 磷 硫等五大元素及其它合金元素和杂质元素 1 1钢铁的分类1 1 1生铁铁矿石和焦炭 石灰石按一定比例配合 经过高温煅烧 冶炼 则铁矿石被焦炭还原 生成粗制的铁 含碳量2 5 4 称生铁 通常按用途 碳的存在形式 分为炼钢生铁 白口铁 和铸造生铁 灰口铁 炼钢生铁 白口铁 含硅低而含硫高 多用于炼钢 碳以游离态存在 铸造生铁 灰口铁 含硅高而含硫低 多用于铸造 碳以化合态存在 1 1 2铁合金指含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁 用作炼钢时的脱氧剂或合金元素的添加剂 按所含元素分为 硅铁 锰铁 铬铁 钼铁 钨铁 铌铁 钛铁 硅锰合金 稀土合金等 用量最大的是硅铁 锰铁和铬铁 1 1 3铸铁铸铁也是含碳量 2 的铁碳合金 按化学成分 分为普通铸铁和合金铸铁 按断口颜色 分为灰口铸铁 白口铸铁和麻口铸铁 按组织 性能不同 分为普通灰口铁 孕育铸铁 可锻铸铁 球墨铸铁 蠕墨铸铁和特殊性能铸铁 1 1 4钢钢是含碳量低于2 的铁碳合金 其成分除铁碳外 还有硅 锰 硫 磷等杂质元素 合金钢中还有其他的合金元素 一般工业钢中含碳量不超过1 4 按化学成分 钢铁材料分为碳素钢和合金钢两种 1 2各元素在钢中的形态和作用1 2 1碳碳是钢铁的主要成分之一 它直接影响着钢铁的性能 碳是区别铁与钢 决定钢号 品级的主要标志 碳是对钢性能起决定作用的元素 碳在钢中可作为硬化剂和加强剂 正是由于碳的存在 才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能 对存在状态的影响 灰口生铁石墨C多 软而韧白口生铁化合物C多 硬而脆 1 2 2硫主要由焦炭或原料矿石引入 以MnS或FeS状态存在 硫的存在 使钢产生 热脆性 属有害成分 产生热脆性的原因是FeS的熔点较低 最后凝固 夹杂于钢铁的晶格之间 当加热压制钢铁时 FeS熔融 钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂 1 2 3磷磷由原料中引入 有时也为特殊需要而有意加入 以Fe2P或Fe3P状态存在 磷化铁硬度较强 以至钢铁难于加工 并使钢铁产生 冷脆性 但P 流动性 易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合 在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的 生铁P 0 3 一般碳素钢 0 06 优质钢 0 03 特殊用途 轧辊钢高达0 4 0 5 炼钢或铸钢用的磷铁15 20 之间 1 2 4硅硅由原料矿石引入或在脱氧及有特殊需要时加入 主要以硅化物形式存在 FeSi MnSi FeMnSi 在高硅钢中 一部分以SiC存在 也有时形成固熔体或硅酸盐 作用 1 增强钢的硬度 弹性及强度 提高抗氧化能力及耐酸性 2 促使C以游离态石墨状态存在 使钢有较高的流动性 易于铸造 一般生铁或碳素钢Si含量 1 电器用硅钢的Si含量可达4 特殊用途的硅铁 硅钢等合金 Si含量高达12 95 如 含Si12 14 的铁合金称硅铁 含Si12 Mn20 的铁合金称硅镜铁 主要用于炼钢作脱氧剂 1 2 5锰锰少量来源于原料矿石中 主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入 在钢铁中主要以MnS状态存在 如S含量较低 过量的锰可能组成MnC MnSi FeMnSi等 成固熔体状态存在 锰能增强钢的硬度 减弱延展性 生铁Mn0 5 6 锰钢Mn 0 8 碳素钢Mn0 3 0 8 高锰钢13 14 含锰0 8 14 为各种型号的高锰钢 具有良好的弹性及耐腐蚀性 用于制造弹簧 齿轮 转轴 铁路道岔等 含Mn12 20 的铁合金为镜铁 含Mn60 80 的铁合金为锰铁 均主要用于炼钢做脱硫剂 各元素在钢中的形态和作用表 1 3钢铁分析的特点及分析内容1 3 1分析内容综上所述 C量确定钢铁型号及用途 主要指标 Si Mn直接影响钢铁性能 有益的 控制一定量 S P是有害成分 必须严格降至一定量 因此 对于生铁和碳素钢 C Si Mn S P等五种元素的含量是影响钢铁质量的主要成分 是钢铁生产的控制项目 也是钢铁分析的必测项目 全分析 即系统分析分析项目按该钢材种类牌号的国家标准或行业标准进行 重点成分分析 C Si Mn S P五种元素及相应钢材的特定功能元素 情况不明材料分析 先定性或半定量分析 再确定所需分析项目 1 3 2分析特点样品制备较简单 分布相对均匀分解较容易 酸溶定量分析方法较简单 多用分光光度法 只有少数用滴定法 许多项目用自动分析仪 如金属材料元素一体化分析仪是综合性元素分析仪 该仪器可满足钢 铁 合金钢 不锈钢 耐热钢 玛钢 耐磨钢等材料中元素的测定 仪器通过电弧燃烧炉燃烧样品 红外分析法测定C S元素的含量 通过光电比色法测定Mn P Si Cr Ni Mo Cu Ti V Al W Mg 稀土总量等元素的含量 2钢铁冶炼原料 铁矿石分析2 1铁在自然界的存在铁在地壳中的丰度大约为5 在丰度表中居氧 硅 铝之后 排位第四位 铁在各类岩浆岩中的平均含量为 超基性岩9 64 基性岩8 61 中性岩3 67 正长岩 5 85 闪长岩 酸性岩2 80 富钙岩 1 42 贫钙岩 铁是广泛存在的最普通元素之一 它和所有元素都可以共生 含铁矿物也可伴生众多元素 其中较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素 此外还有镁 铝及一些常见非金属元素 2 2铁矿石类型主要矿石类型 赤铁矿 褐铁矿 菱铁矿等 磁铁矿 FeO Fe2O3 具强磁性 赤铁矿 Fe2O3 无磁性 褐铁矿 mFe2O3 nH2O 菱铁矿 FeCO3 黄铁矿 FeS2 此外还有钒钛铁矿 铬铁矿等 2 3铁的分析化学性质2 3 1铁化合物酸碱性质铁的氧化物均可溶于酸 铁盐 亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀 Fe OH 3沉淀完全的pH 4 1 Fe OH 2沉淀完全的pH 9 7 有铵盐存在时可能沉淀不完全 新沉淀的Fe OH 3与强碱作用形成可溶性铁酸盐 Fe OH 3 OH FeO2 2H2OpH 14而Fe OH 2 2OH Fe OH 4 2 pH 13 铁盐在水溶解中容易发生水解 强酸铁盐在水溶液中水解能释放出质子 Fe3 H2O Fe OH 2 H Fe OH H2O Fe OH 2 H 2Fe3 2H2O Fe2 OH 24 2H 另 Fe3 与碱金属碳酸盐作用不形成碳酸盐而生成氢氧化物 就是因为碳酸铁在水溶液中水解 2 3 2铁的氧化还原性质铁的价态有0 2 3和 6 Fe3 比Fe2 稳定 在研磨试样时试样中的Fe 和溶液中的Fe2 可能被氧化 提高酸度或使Fe2 形成稳定络合物有利于其稳定性增加 Fe3 是弱氧化剂 只有较强的还原剂如SnCl2 TiCl3 盐酸羟胺等才能将它还原 铁的氧化还原性质是建立铁的测定方法的依据 2 4铁的测定方法2 4 1滴定法重铬酸钾法是主要测定方法 预处理 有汞法 试样用酸分解后 加稍过量的SnCl2将Fe3 全部还原为Fe2 过量的SnCl2用HgCl2除去 SnCl42 HgCl2 SnCl62 Hg2Cl2 无汞法 试样分解后用SnCl2将大部分Fe3 还原为Fe2 再用TiCl3将剩余的Fe3 还原 用Na2WO4为指示剂 W 无色 W 蓝色 再用K2Cr2O7将过量的TiCl3还原至钨蓝消失 氧化过量的TiCl3 也可在Cu2 的催化下 利用空气中的O2进行 使钨蓝褪色 滴定 向预处理完的试液加硫磷混酸 以二苯胺磺酸钠为指示剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定 高锰酸钾法 间接碘量法和EDTA络合滴定法也能用于铁的测定 2 4 2光度法和AAS法低品位原矿石及选矿尾矿中的铁含量较低 可选用光度法和AAS法等仪器分析方法 以AAS法为佳 光度法主要有磺基水杨酸法和邻菲啰啉法 原子吸收分光光度法的灵敏度不高 不如邻菲啰啉光度法 2 5Fe 的测定如组成复杂 含有机物等杂质 通常采用CO2气体保护滴定法 矿样研磨至过100目筛 不烘 风干 预先在试样中加入NaHCO3或大理石 加HCl使产生CO2 并在锥瓶上加NaHCO3保护装置 加热使试样分解 冷却后再用K2Cr2O7法测定 NaHCO3饱和溶液 2 6金属铁的测定主要来源于试样的制备过程 如试样中不含强磁性矿物时 可用磁铁分离出金属铁 在试样中加入CuSO4溶液 发生置换反应 CuSO4 Fe Cu FeSO4金属铁变成Fe2 而进入溶液 过滤 用K2Cr2O7法或磺基水杨酸光度法测定 为消除CuSO4颜色对终点的干扰 在滴定前加入Al片使Cu2 沉淀 如不加Al片 可加HNO3使Fe2 氧化为Fe3 再加氨水使形成Fe OH 3 过滤后用HCl重新溶液后测定 试样中如含FeO 通常会使测定结果偏高 在计算含有金属铁的试样中各组分含量时 均应考虑金属铁的影响 予以校正 对铁以外项目的校正 a 100A 100 Fe 100A 某组分实际含量 a 该组分的测定值 Fe 金属铁的含量 2 7铁矿石分析2 7 1试样分解选择依据 矿石特点 分析项目 测定要求 干扰元素 单独测定全铁 多采用酸溶 以HCl为佳 如不能全分解 可用硫磷混酸分解 但须注意加热时间不能过长 冒白烟1 3min即可 否则会生成焦磷酸盐 使结果偏低 测定铁矿石中的Al2O3 用NaOH熔融分解 测定S和P Na2CO3 ZnO半熔法 铁矿石全分析 Na2O2或NaOH熔融分解 2 7 2全分析项目TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO P2O5 SO3 As 有时加FeO和金属Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO Mn P S的测定方法可参照硅酸盐分析中的方法 As一般用原子吸收分光光度法测定 3钢铁试样的采集 制备及分解3 1采样 制样原则P1593 2试样的采集和制备3 2 1采样工具钢制长柄勺 铸模 取样枪3 2 2采集方法P1603 2 3制样方法P160 161 3 3试样的分解钢铁试样主要采用酸分解法 常用的有盐酸 硫酸和硝酸 三种酸可单独或混合使用 分解钢铁样品时 若单独使用时一种酸 往往分解不够彻底 故更多是混合使用 此外可用来分解钢铁样品的还有磷酸和高氯酸 主要起助溶作用 某些难分解试样 也可使用碱熔法分解 不同试样的分解方法见P161 4主要元素分析4 1碳的测定测定各种形态的碳属于相分析 碳在钢铁中主要以两种形式存在 游离碳和化合碳 游离碳一般不与酸作用 而化合碳能溶解于酸 在成分分析中 一般钢样只测定总碳量 而生铁试样除测定总碳量外 常分别测定游离碳和化合碳的含量 总碳量的测定方法方法有很多 但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧 使之转化为二氧化碳再用适当方法测定 具体的测定该当有气体容量法 吸收重量法 非水滴定法 光度法 色谱法和多种电分析化学法 4 1 1燃烧 气体容积法燃烧 气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法 本法成本低 有较高的准确度 其缺点是要求有较熟练的操作技巧 分析时间较长 对低碳试样测定误差较大 试样在1150 1250 的高温O2气流中燃烧 钢铁中的碳被氧化生成CO2 生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管 测定体积 然后通过装有KOH溶液的吸收器 吸收其中的CO2 剩余的O2再返回量气管中 根据吸收前后体积之差 得到CO2的体积 据此计算出试样中碳的质量分数 P162 166 4 1 2燃烧 非水滴定法 P166 167 试样在1150 1300 的高温氧气流中燃烧 生成的气体经除硫管后 进行乙醇乙醇胺介质中被吸收 以百里酚酞 甲基红为指示剂 用乙醇钾标准溶液滴定至溶液呈稳定的深蓝色 4 1 3燃烧 库仑法将试样通氧燃烧 产生的气体导入已调好pH值的高氯酸钡吸收液时 会使溶液pH值降低 利用电解生成的H 使溶液的pH值回复到原值 根据法拉第定律 可求出所生成的H 的量 从而计算出碳的量 4 1 4碳硫分析仪 P77 79 又分为容量法碳硫分析仪 库仑碳硫分析仪 和红外碳硫分析仪 燃烧系统 管式炉 电弧炉 高频炉 测量范围 0 01 6 00 可扩展 测定时间 0 5 1 5min4 1 5电导法在特定的电导池中装入一定量的能够吸收CO2的电解质溶液 当溶液吸收CO2后 电导率即发生改变 其改变量与CO2的量成正比 据此可求出CO2的量 该法测定误差大 很少使用 4 2硫的测定硫的测定方法很多 经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样 燃烧 滴定法具有简单 快速 准确及适应面广的特点 被广泛采用 它也是国内外的标准方法 而红外碳硫分析仪是测量微量硫的良好方法 4 2 1燃烧 碘酸钾滴定法 P169 171 将钢铁试样于1250 1300 的高温下通氧燃烧 使硫全部转化为二氧化硫 将生成的混合气体经除尘管后进入淀粉溶液 二氧化硫被吸收后生成亚硫酸 可用碘酸钾标准溶液滴定 4 2 2燃烧 酸碱滴定法本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫 生成的H2SO3被氧化为H2SO4 然后用NaOH标准滴定溶液滴定 即可求出SO2的质量分数 吸收 SO2 H2O H2SO3H2SO3 H2O2 H2SO4 H2O滴定 2NaOH H2SO4 Na2SO4 2H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象 对滴定速度没有要求 尤其适合于碳硫的联合测定 该法终点敏锐 操作方便 燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定 不影响测定结果 4 2 3碳硫分析仪主要分为燃烧 容量法碳硫分析仪和红外碳硫分析仪 燃烧系统 管式炉 电弧炉 高频炉 测量范围 0 0005 2 00 可扩展 测定时间 0 5 1 5min 4 3磷的测定钢铁中磷的测定方法有重量法 滴定法 光度法 一般是使磷转化为磷酸 在与钼酸铵反应生成磷钼酸 在此基础上可用重量法 酸碱滴定法 磷钼蓝光度法进行测定 试样用硝酸分解后生成正磷酸和亚磷酸 再用高锰酸钾处理成正磷酸 再与相应试剂作用进行测定 4 3 1重量法重量法有磷钼酸铵法 磷酸镁铵法 磷钼酸喹啉法 8 羟基喹啉法等 重量法用于高磷试样的测定 磷钼酸铵法 在硝酸介质中 磷酸与钼酸铵生成磷钼酸铵 H3PO4 2MoO43 2NH4 22H NH4 2HPO4 12MoO3 H2O 11H2O沉淀干燥或灼烧后称重 P172磷钼酸喹啉法是国家标准仲裁方法 在硝酸介质中 正磷酸与钼酸盐 喹啉作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀 H3PO4 12MoO42 3C9H7N 24H C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 11H2O沉淀用过滤坩埚过滤 置于180 恒温干燥箱中干燥至恒重 冷却至室温后称重 4 3 2酸碱滴定法将前面重量法所得到的磷钼酸喹啉沉淀溶于一定过量的碱标准溶液中 C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 26NaOH Na2HPO4 12Na2MoO4 3C9H7N 15H2O再用硝酸标准溶液回滴剩余的碱 磷钼酸铵沉淀同样可溶解于强碱标液中 再用强酸标准溶液滴定过量的碱 NH4 2HPO4 12MoO3 H2O 24OH 2NH4 HPO42 12MoO42 13H2O常量及微量的磷均可用滴定法测定 4 3 3光度法4 3 3 1磷钒钼黄光度法在0 6 1 7mol LHNO3介质中 磷酸与钼酸铵 偏钒酸铵形成黄色的磷钒钼杂多酸 2H3PO4 22MoO43 2NH4VO3 46HNO3 P2O5 V2O5 22MoO3 nH2O 46NH4NO3 26 n H2O max 380nm max 2 6 103 由于显色剂的 max 360nm 故实际工作中的测定波长一般为420nm 此波长下 1 3 103 室温下30min显色完全 可稳定一天 4 3 3 2磷钼蓝光度法P173 176在酸性溶液中 磷酸与钼酸铵形成黄色的磷钼杂多酸 可被硫酸亚铁 抗坏血酸 硫酸肼 氯化亚锡等还原为蓝色的磷钼蓝 max 905nm max 5 34 104 故实际工作中的测定波长一般为660nm 此波长下 1 3 104 影响显色反应的主要因素是酸度 钼酸铵的浓度及还原剂的用量 酸度应控制在0 8 1 1mol L 钼酸铵的浓度应在0 1 0 2 之间 显色反应在煮沸数分钟后可完成 也可加Bi Sb 作催化剂 室温下15min可显色完全 铁 硅 砷的存在对测定在干扰 4 3 4原子吸收分光光度法先使磷与钼酸和钒酸形成磷钒钼杂多酸 用异戊醇萃取 分离过量的钼 直接用有机相在原子吸收分光光度计上测定 分析线331 3nm 钼与磷的计量关系为22 1 灵敏度可达0 006 mL 异戊醇相 磷含量高时可改用次灵敏线317 0nm 376 4nm和386 4nm来测定 4 4硅的测定钢铁中硅的测定方法有很多 可根据含量的不同来选择适当的方法 常量测定有SiO2重量法和K2SiF6容量法 重量法是最经典的测定方法 具有准确 适用范围广等特点 微量分析一般用光度法 具有简单 快速 准确等特点 是目前实际应用最广泛的方法 而其中应用最多的是硅钼蓝光度法 下面主要介绍还原型硅钼酸盐光度法测定 P177 178 试样用酸溶解后 使硅转化为可溶性硅酸 加高锰酸钾氧化碳化物 再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾 在弱酸性溶液中 加入钼酸与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸 硅钼黄 在草酸的作用下 用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝 max 810nm 一般在660nm处测定吸光度 4 5锰的测定钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法 光度法和原子吸收分光光度法 4 5 1滴定法滴定法可用过硫酸铵将锰氧化成七价 以亚砷酸钠 亚硝酸钠标准滴定溶液滴定 还可以用硝酸银 酸性条件 定量将锰氧化成三价 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定 P180 1824 5 2光度法光度法常用高碘酸钾将锰氧化成七价后 进行光度测定 P182 5钢铁中合金元素的测定5 1铬的测定含量高用银盐 过硫酸铵氧化滴定法测定 P183 184 含量低用二苯碳酰二肼光度法测定 P186 银盐 过硫酸铵氧化滴定法 在硫磷混酸介质中 以硝酸银为催化剂 用过硫酸铵将Cr 氧化为Cr 然后以N 苯代邻氨基苯甲酸为指示剂 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液刚好呈亮绿色为终点 P184 186 5 2镍的测定高含量丁二酮肟重量法低含量丁二酮肟光度法或原子吸收法5 2 1重量法P187在pH 8 9的氨性溶液中 丁二酮肟与镍发生络合反应 产生红色沉淀 氨性溶液pH值过小 沉淀易溶解 pH值过高 易形成Ni NH3 42 同样增加沉淀的溶解度 沉淀经过滤 洗涤 在120下烘干恒重 Fe3 Cu2 Cr2 等在氨水中也生成沉淀 有干扰 可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽 5 2 2光度法P187 189在强碱性介质中和氧化剂存在下 镍与丁二酮肟生成可溶性的酒红色络合物 可在分光光度计上波长530nm处测量吸光度 干扰离子同样可用酒石酸掩蔽 5 2 3原子吸收法介质 三羟甲基胺基甲烷 HAc缓冲溶液 pH 8 波长 279 5空气 乙炔火焰 5 3钒的测定钒的测定有滴定法 光度法和原子吸收法 5 3 1氧化 Fe2 滴定法P189 192试样用氧化性酸分解后 在室温条件下加入硫酸亚铁溶液将钒 铬及可能存在的氧化物质还原为低价 再用高锰酸钾 或过硫酸铵 将钒氧化到五价 此时铬不被氧化 过量的高锰酸钾可用尿素分解 而过量的尿素不影响钒的测定 以N 苯代邻氨基甲酸为指示剂 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅绿色或浅黄绿色为终点 5 3 25 Br PADAP H2O2光度法试样用氧化性酸分解后 用高锰酸钾 或过硫酸铵 将钒氧化到五价 在酸性溶液中和H2O2存在下 V 与5 Br PADAP及H2O2形成蓝绿色的三元络合物 在波长605nm处测定其吸光度 该法灵敏度和选择性都很高 但大量的铁对显色有干扰 可加EDTA 柠檬酸铵处理 P191 192 5 4钼的测定钼的测定有重量法和光度法 5 4 1重量法5 4 1 1 安息香肟重量法P192 193酸性溶液中 低温 10 条件下 安息香肟与钼反应形成白色沉淀 过滤 洗涤 灼烧后分解成MoO3 称重 5 4 1 2N 邻甲苯甲酰 N 邻甲苯羟胺重量法193在硫酸或盐酸介质中 N 邻甲苯甲酰 N 邻甲苯羟胺与钼生成螯合物沉淀 沉淀经过滤 洗涤 烘干后称重 该法选择性良好 5 4 2光度法5 4 2 1硫氰酸盐直接光度法在有还原剂存在的酸性溶液中 钼与硫氰酸盐形成橙红色络合物 在470nm处测定其吸光度 钒对测定有干扰 1 钒相当于0 01 钼 可