第九章 热力学基本定律

热力学基本定律 第9章 9 1热力学第一定律 平衡态 在不受外界影响时 系统的宏观性质不随时间改变 外界压强总比系统压强大一小量 P 就可以缓慢压缩 热力学系统从一个状态变化到另一个状态的过程称热力学过程 9 1 1热力学中的基本概念 引入弛豫时间 relaxationtime t过程 过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个相对的概念 1 准静态过程 quasi staticprocess 准静态过程才可以用过程曲线来表示 改变系统状态的方法 1 作功2 传热 2功 work A 做功是交换能量的一种方式 通过物体作宏观位移来完成 是外界有序运动能量与系统无序热运动能量的交换 准静态过程中功的计算 设气体体积为V1 压强为p 活塞面积为s 当活塞缓慢的移动距离dl时 气体膨胀的体积元为dV 则气体对外界所作的功 表示它只是微小量 而不是某个函数的全微分 dV 0时 系统对外界做正功 dV 0时 系统对外界做负功 外界对系统作正功 功与过程有关 全过程外界对气体所作的功 全过程气体对外界所作的功 3热量Q 利用系统与外界的温差传递无序热运动能量的方式叫热传导 简称传热 传热与过程有关 以传热的方式交换的能量叫热量 例如我们把下面的水 叶轮和电阻作为系统 4内能E internalenergy 实验表明 由此可定义系统的一个状态量 内能E 与过程无关 只要初和末状态相同 则 具有相同的始 末态 内能是个态函数 9 1 2热力学第一定律 Thefirstlawofthermodynamics 热力学第一定律表明 系统从外界吸收的热量 一部分使系统的内能增加 另一部分使系统对外做功 1 Q是过程中吸 放热的代数和 净吸热 由能量守恒定律 有 一热力学系统 热力学第一定律 这是包含热现象在内的能量守恒与转换定律 6 准静态过程 且只有压力做功时 5 热力学第一定律适用于任何系统的任何过程 4 能量不能产生也不能消灭 只能转换或转移 因此热力学第一定律又有另一种表述 第一类永动机是不可能造成的 热力学基本定律 第9章 9 2热力学第一定律对理想气体的应用 对于1mol理想气体 9 2 0气体的摩尔热容 在一给定的过程中 1摩尔物质温度升高1k时所吸收的热量 称为在该过程中物质的摩尔热容 单位 J mol k 对于1mol理想气体 说明1mol理想气体在定压过程中温度升高1k时 要比在定容过程中多吸收8 31J的热量 用于膨胀对外做功 3 摩尔热容比 9 2 1等容过程 汽缸连续地与一系列有微小温升的恒温热源接触 该式表示的内能改变量适用于任何过程 9 2 2等压过程 外力保持不变 汽缸连续地与一系列有微小温升的恒温热源接触 9 2 3等温过程 内能的改变量 系统吸收的热量和系统对外作的功 绝热过程 特点 下列条件下的过程可视为绝热过程 系统和外界没有热量交换的过程 良好绝热材料包围的系统所发生的过程 进行得较快而来不及和外界发生热交换的过程 9 2 4绝热过程 adiabaticprocess 1 绝热过程中A Q E2 E1 2 理想气体的准静态绝热过程方程 由 3 4 5 式 得 绝热过程方程 理想气体的准静态绝热过程方程 也可用p V表示绝热过程中系统对外作的功A 绝热线 等温线 3 绝热线与等温线 交点上 绝热线的斜率 绝对值 大于等温线的斜率 绝对值 M 等温 绝热 解 1 初始时 两部分压强 温度 体积均相同 设为 中气体被绝热压缩后体积为 中气体末态的压强 解一 外界传给 中气体热量 使之 中气体内能增加 同时对 中气体作功 对 中气体作功部分 恰为 中气体内能增加量 外界传给 中气体热量 求 2 外界传给 中气体的热量 解二 外界传给 中气体热量 解三 外界传给 中气体热量 一部分使 中气体内能增加 另一部分对 中气体作功 例2 一定量的单原子分子理想气体 从A态出发经等压过程膨胀到B态 又经绝热过程膨胀到C态 如图所示 试求全过程中气体对外所作的功 内能的增量以及吸收的热量 解 由图可看出 全过程中气体内能的改变量 全过程中气体吸收的热量 全过程中气体对外所作的功 热机发展简介1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机 当时蒸汽机的效率极低 1765年瓦特进行了重大改进 大大提高了效率 人们一直在为提高热机的效率而努力 从理论上研究热机效率问题 一方面指明了提高效率的方向 另一方面也推动了热学理论的发展 9 2 6循环过程卡诺循环 工作物质 工质 在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质 一 循环过程 循环过程 系统经历一系列状态变化又回到初始状态的过程 循环过程的特征 沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环 沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环 二热机与制冷机 1热机 热机经历一个正循环 内能不变 系统对外界作的净功 热机效率 表示系统从外界吸收热量的绝对值 表示系统向外界放出热量的绝对值 在一次正循环过程中 利用工质持续不断地把热转化为功的机器叫做热机或热力发动机 热机 持续地将热量转变为功的机器 2制冷机 致冷系数 在一次循环过程中 外界对系统作的功 系统从低温热源中吸收热量Q2 绝对值 并向外界放出热量Q1 绝对值 从而使低温热源 冷库 温度降低 求热机效率时 1 用 即要求功 又要求吸热量 2 用 只要求热量 例 1mol单原子分子理想气体作图示循环 求循环效率 三卡诺循环 Carnotcycle 1 卡诺循环 卡诺 Carnot 法国人 1796 1832 工质只和两个恒温热源交换热量 讨论 1 T1 T2 h 0可见完成一个热机循环 必须有两个 高 低温 恒温热源 2 增大温差可提高h 一般做法是提高T1 3 h 1 2 逆向卡诺循环 致冷系数 例一卡诺热机 可逆的 当高温热源的温度为127 低温热源的温度为27 时 其每次循环对外作净功8000J 今维持低温热源的温度不变 提高高温热源温度 使其每次循环对外作净功10000J 若两个卡诺循环都工作在两条绝热线之间 试求 1 第二个循环热机的效率 2 第二个循环的高温热源温度 1 由于两循环工作在相同的绝热线之间 T2 在第二个循环中 2 在第二个循环中 热力学基本定律 第9章 9 3热力学第二定律 热力学第一定律明确指出 一切热力学过程都遵循能量转换及守恒定律 例如 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律 即热力学第二定律 但在一定条件下 过程朝哪个方向进行 进行到什么限度为止 却无法用热力学第一定律来判断 9 3 1热力学第二定律的两种表述 1 开尔文表述 Kelvin 1851 不可能从单一热源吸取热量 使之完全变为有用的功而不产生其它影响 其唯一效果是 热量全部转变为功的过程是不可能的 热力学第二定律是关于自然过程方向的一条基本的 普遍的定律 单一热源 温度均匀且恒定不变的热源 其它影响 吸热作功以外其他的任何影响 2 克劳修斯表述 clausius 1850 其唯一效果是 热量不能自动地从低温物体传向高温物体 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 3 两种表述的等效性 假设克劳修斯表述不成立 则开尔文表述也不成立 讨论 两种表述指出功热转换过程和热传导过程具有方向性 功热转换与热传导过程表面上彼此无关 但又确实等效 说明它们有一共同特征 过程的不可逆性 9 3 2可逆过程与不可逆过程 一个系统由某一状态出发 经过某一过程到达另一状态 如果存在另一过程 它不仅使系统逆向进行 逐一完全复原 使系统回到原状态 还使外界完全复原 完全消除原过程对外的影响 则原来的过程称为可逆过程 反之 如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原 则原来的过程称为不可逆过程 2 无摩擦的准静态过程是可逆过程 1 功变热的过程是不可逆过程 通过摩擦功可以全部为变热 那么热能否全部变为功呢 等温膨胀过程虽然可以将热全部变为功 但气体膨胀了 循环过程 由热力学第二定律的开尔文表述 热不能全部变为功 以理想气体无摩擦的足够缓慢的等温膨胀过程为例 3 理想气体向真空的自由膨胀过程是不可逆过程 气体膨胀 但不作功 A 0 容器绝热 Q 0 由热力学第一定律知 E2 E1T2 T1 可逆过程是一种理想的极限 只能接近 绝不能真正达到 因为 实际过程都是以有限的速度进行 且在其中包含摩擦 粘滞 电阻等耗散因素 必然是不可逆的 经验和事实表明 自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的 都是不可逆的 不可逆过程不是不能逆向进行 而是说当过程逆向进行时 逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除 自然界中各种不可逆过程是相互关联的 都可以作为第二定律的一种表述 但不管具体方式如何 第二定律的实质在于指出 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 例 试证明在p V图上任意物质的 一条等温线和一条绝热线不能相交两次 设等温线和绝热线能相交两次 则如图示 可构成一个单热源热机 从而违反热力学第二定律的开尔文表述 故假设不成立 类似的也可用反证法证明在p V图上 两条绝热线不能相交 自己证明 9 3 3卡诺定理 1824 1 在相同的高温热源T1和低温热源T2之间工作的一切可逆机 都具有相同的效率 与工作物质无关 2 在相同的高温热源T1和低温热源T2之间工作的一切不可逆机 其效率都小于可逆机的效率 卡诺定理指出了提高效率的途径 讨论 1 对循环而言 应使实际的不可逆机尽量地接近可逆机 即过程要进行得足够缓慢且无摩擦 2 为提高热机的效率 应尽量提高高温热源的温度 降低低温热源的温度 如 改进蒸汽机的锅炉 使用过热蒸汽 排出的废气用水冷却等 热力学基本定律 第9章 9 4熵熵增加原理 问题引入 热传导 温度 自然过程都是初态自发地向终态过渡 说明初态与终态存在某种属性上的本质差异和内在联系 热力学第二定律指出 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 如何判断不可逆过程进行的方向呢 是否有一个通用的指示不可逆过程进行方向的判据呢 希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数 根据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向 9 4 1克劳修斯等式和不等式 可逆卡诺热机完成一个循环 上式中Q1 Q2 分别表示系统从高温 低温 热源吸 放 热量的绝对值 若仍以吸热为正 放热为负表示 则上式可写为 放出的热量Q2 0 1 克劳修斯等式 Clausiusequality 对任意的可逆循环过程 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个可逆卡诺循环组成 相邻两个绝热过程曲线重合 方向相反 互相抵消 当可逆卡诺循环数无限增加时 锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环 可逆循环 可逆循环 对于其中任一可逆卡诺循环 对于一连串微小的可逆卡诺循环有 当 对任意的可逆循环过程有 克劳修斯等式 存在一个与过程无关的状态量 可逆循环 T是热源的温度 对可逆过程可代表系统的温度 2 克劳修斯不等式 不可逆卡诺热机完成一个循环 对任意的不可逆循环过程有 克劳修斯不等式 仍以吸热为正 放热为负表示 有 T是热源的温度 任意两点1和2 连两条路径c1和c2 9 4 2熵 entropy S 1 态函数熵 表明 系统处于2态和1态的熵差 等于沿1 2之间任意一可逆路径l的热温比的积分 对于无限小的可逆过程 3 熵具有可加性 系统的熵等于各子系统熵之和 2 常选定一个参考态并规定其熵值 从而定出其它平衡态的熵 1 当平衡态确定以后 熵就完全确定了 与经什么过程到达这一平衡态无关 熵是状态参量的函数 克劳修斯熵 可逆 2 熵变的计算S是状态函数 在给定的初态和终态之间 系统无论通过何种方式变化 经可逆过程或不可逆过程 熵的改变量一定相同 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变 当系统由初态A通过一可逆过程l到达终态B时求熵变用 这是以 T V 为独立变量的熵函数的表达式 例题1 试求理想气体的状态函数熵 解 根据 积分可得 其中S0是参考态 T0 V0 的熵 若温度范围不大 理想气体的Cv可看作常数 有 例2计算理想气体向真空自由膨胀过程的熵变 为计算这一不可逆过程的熵变 设想系统从初态 T0 V1 到终态 T0 V2 经历一可逆等温膨胀过程 借助此可逆过程 如图 求两态熵差 在不可逆绝热过程中熵是增加的 对理想气体 膨胀前后温度T0不变 解 气体绝热自由膨胀Q 0 A 0 E 0 对可逆等温膨胀过程 3 熵变与不可逆过程 对于无限小的不可逆过程 T是热源的温度 4 热力学第二定律的数学表述 意即 系统经一绝热的过程后 熵永不减少 如果是绝热的可逆过程 则熵的数值不变 如果是绝热的不可逆过程 则熵的数值增加 9 4 3熵增加原理 对于绝热系统Q 0 由第二定律可得 熵增加原理 等号 绝热的可逆过程 大于号 绝热的不可逆过程 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的 故熵增加原理还可表述为孤立系统的熵永不减小 由熵增加原理可判定不可逆过程进行的方向 1 绝热系统中 任何不可逆过程只能向熵增加的方向进行 2 若系统不绝热 在任何不可逆过程中系统的熵不一定增加 但环境和系统构成的大系统是绝热的 在任何不可逆过程中大系统的熵一定增加 9 4 4热力学第二定律的统计意义 统计物理基本假定 各种宏观态不是等几率的 哪种宏观态包含的微观态数多 这种宏观态出现的可能性就大 气体的每一种可能的分布 明确每个分子的位置和速度 称成为一个微观态 一种宏观态对应若干种微观态 不同的宏观态对应的微观态数不同 微观状态 宏观状态 确定了给定的坐标区间元和速度区间元的分子数分布的状态 等概率原理 孤立系中各种微观态出现的可能性 或概率 是相等的 一个被隔板分为A B相等两部分的容器 装有4个涂以不同颜色分子 开始时 4个分子都在A部 抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后 4个分子在容器中可能的分布情形如下图所示 将隔板抽开分析状态分布情况 一个宏观态对应的微观状态数 系统可能的宏观态 共有24 16种可能的概率均等的微观态 4个分子全部退回到A部的概率为1 16 平衡态是相应于一定宏观条件下