大学无机化学酸碱平衡

酸碱平衡 5 7配位化合物 5 6酸碱电子理论 5 5酸碱指示剂 5 4缓冲溶液 5 3弱酸 弱碱的解离平衡 5 2水的解离平衡和溶液的pH 5 1酸碱质子理论概述 5 8配位反应与配位平衡 5 1酸碱质子理论概述 5 1 3酸和碱的相对强弱 5 1 2酸碱质子理论的基本概念 5 1 1历史回顾 5 1 1历史回顾 电离理论 质子理论 电子理论 最早从性质上认识酸碱 使石蕊变红 有酸味的是酸 使石蕊变蓝 有涩味的是碱 当酸碱相混合时 性质消失 当氧元素发现后 人们开始从组成上认识酸碱 以为酸中一定含有氧元素 盐酸等无氧酸的发现 又使人们认识到酸中一定含有氢元素 含有特定元素 最早酸碱理论是阿仑尼乌斯酸碱电离理论 它认为 在水溶液中电离出的阳离子全部是H 的化合物是酸 电离出的阴离子全部是OH 的化合物是碱 酸碱反应的本质是 酸电离出的H 和碱电离出OH 的结合生成难电离的水 H OH H2O 阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的 但其在非水体系中的适用性 却受到了挑战 如下反应 2H2O OH H3O 水的自偶电离 NaOH HCl NaCl H2O2NH3 NH2 NH4 液氨的自偶电离 NaNH2 NH4Cl NaCl 2NH3NH3 g HCl g NH4Cl s 它们都是酸碱反应 但都不符合酸和碱定义 因此阿仑尼乌斯酸碱理论有其局限性 1 定义酸 凡是能释放出质子 H 的分子或离子 质子的给予体 如 HNO3 HCl H2O NH4 H2PO4 等碱 凡是能与质子 H 结合的分子或离子 质子的接受体 如 NH3 H2O H2PO4 Al H2O 5 OH 2 等 5 1 2酸碱质子理论的基本概念 2 特点 酸碱可以是分子 也可是阴阳离子 有的物质既可是酸也可是碱 为两性物质 无盐的概念 它们是离子酸或离子碱 酸H 碱 3 酸碱共轭对 例 HAc的共轭碱是Ac Ac 的共轭酸是HAc HAc和Ac 为一对共轭酸碱 4 两性物质 既能给出质子 又能接受质子的分子或离子 酸H 碱 又 NH3的共轭酸是NH4 NH4 的共轭碱是NH3 NH3和NH4 为一对共轭酸碱 酸碱解离反应是质子转移反应 水是两性物质 它的自身解离反应也是质子转移反应 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 HF aq H2O l H3O aq F aq H2O l H2O l H3O aq OH aq 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 5 酸碱反应 本质是两个酸碱共轭对之间质子的转移反应 HCl H2O H3O Cl 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应 例如NaAc水解 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 NH4Cl水解 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 Ac H2OOH HAc H2OH3O NH3 非水溶液中的酸碱反应 也是离子酸碱的质子转移反应 例如NH4Cl的生成 液氨中的酸碱中和反应 区分效应 用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来 称为溶剂的 区分效应 例如 H2O可以区分HAc HCN酸性的强弱 拉平效应 溶剂将酸或碱的强度拉平的作用 称为溶剂的 拉平效应 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱 5 1 3酸和碱的相对强弱 HCl HAc HCN 但水对强酸起不到区分作用 水能够同等程度地将HClO4 HCl HNO3等强酸的质子全部夺取过来 选取比水的碱性弱的碱 如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应 例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离 酸性强度依次为 HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 5 2水的解离平衡和溶液的pH 5 2 2溶液的pH 5 2 1水的解离平衡 5 2 1水的解离平衡 H2O l H2O l H3O aq OH aq 或简写H2O l H aq OH aq 水的离子积常数 简称水的离子积 25 纯水 H OH 1 0 10 7mol L 1 100 纯水 1 0 10 14 5 43 10 13 T OH 5 2 2溶液的pH 酸度 溶液中H 的浓度的大小 常用体积摩尔浓度C或pH表示 注意 体积摩尔浓度C和pH的相互换算 5 3弱酸 弱碱的解离平衡 5 3 3盐溶液的酸碱平衡 5 3 2多元弱酸的解离平衡 5 3 1一元弱酸 弱碱的解离平衡 1 一元弱酸的解离平衡 5 3 1一元弱酸 弱碱的解离平衡 HA aq H2O l H3O aq A aq 越大 酸性越强 常见酸碱的K可查表 初始浓度 mol L 10 1010 70 平衡浓度 mol L 10 10 xx OH xx x 1 3 10 3 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 例 计算25 时 0 10mol L 1HAc溶液中的H3O Ac HAc OH 浓度及溶液的pH 已知HAc的 解 c H3O c Ac 1 3 10 3mol L 1 解离度 a c HAc 0 10 1 3 10 3 mol L 1 0 10mol L 1 c OH 7 7 10 12mol L 1 c H3O c OH 问题 若稀释上述HAc溶液使C0分别为1 0 10 3 1 0 10 5mol L 分别求HAc溶液的 及PH值 关于水溶液中水的电离问题 例 HAc水溶液 H 和 OH 的计算 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq H2O l H aq OH aq 溶液中 H 和 OH 应包含HAc和H2O两步电离之和 即 H Ac OH 且 Ac c HAc OH Kw H 但是在水溶液中由于受酸或碱的抑制作用 使水的电离度大大减小 在计算时往往可忽略水的电离 问题 什么情况下可忽略水的电离呢 答 酸或碱的浓度不太小 不小于10 6mol l 1 酸或碱的K不太小 大大于10 14 与的关系 HA aq H aq A aq 平衡浓度 mol L 1c c c OH c c 初始浓度 mol L 1c10 70 稀释定律 在一定温度下 为定值 某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大 当c Ka 400时 误差可达5 以下 可近似计算 c00 200010 7 2 一元弱碱的解离平衡 例 已知25 时 0 200mol L 1氨水的解离度为0 95 求c OH pH和氨的解离常数 解 ceq0 200 1 0 95 0 200 0 95 0 200 0 95 5 3 2多元弱酸的解离平衡 例题 计算0 010mol L 1H2CO3溶液中的H3O H2CO3 HCO3 CO32 和OH 的浓度以及溶液的pH值 近似计算 x y z x x y x 结论 对于二元弱酸 若c 弱酸 一定时 c 酸根离子 与c2 H3O 成反比 多元弱酸的解离是分步进行的 一般 溶液中的H 主要来自于弱酸的第一步解离 计算c H 或pH时可只考虑第一步解离 对于二元弱酸 当时 c 酸根离子 而与弱酸的初始浓度无关 1 强酸弱碱盐 离子酸 1 2 3 则 5 3 3盐溶液的酸碱平衡 ceq mol L 10 10 xx x 解 例 计算0 10mol L 1NH4Cl溶液的pH和的解离度 x 7 5 10 6 x H3O 7 5 10 6mol L 1pH 5 12 2 弱酸强碱盐 离子碱 NaAc NaCN 一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性 因为弱酸阴离子在水中发生水解反应 如在NaAc水溶液中 如Na3PO4的水解 多元弱酸强碱盐也呈碱性 它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱 它们的水解都是分步进行的 例题 计算0 10mol L 1Na3PO4溶液的pH值 ceq mol L 10 10 xx x 解 3 酸式盐 解离大于水解 NaH2PO4溶液显弱酸性 相反 Na2HPO4溶液解离小于水解 显弱碱性 思考 其相关常数等于多少 4 弱酸弱碱盐 5 影响盐类水解的因素及应用 盐的浓度 c盐 水解度增大 总之 加热和稀释都有利于盐类的水解 溶液的酸碱度 加酸可以引起盐类水解平衡的移动 例如加酸能抑制下述水解产物的生成 温度 水解反应为吸热反应 0 T Kh 水解度增大 5 4缓冲溶液 5 4 4缓冲范围和缓冲能力 5 4 3缓冲溶液pH的计算 5 4 2缓冲溶液 5 4 1同离子效应和盐效应 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象 5 4 1同离子效应和盐效应 平衡移动方向 同离子效应是浓度对电离平衡影响的体现 使弱电解质的电离度显著减小 盐效应 在弱电解质溶液中 加入与其不含相同离子的易溶强电解质 使弱电解质的解离度略有增大的现象 原因 由于溶液中离子浓度的增大 离子间相互作用抑制了离子间的结合 使弱电解质的电离度略有增大 关系 有同离子效应时必有盐效应 有盐效应时无同离子效应 它们的作用效果相反 但同离子效应作用远大于盐效应 故常可忽略盐效应的影响 只作定性的讨论 例 在0 10mol L 1的HAc溶液中 加入NaAc s 使NaAc的浓度为0 10mol L 1 计算该溶液的pH和HAc的解离度 x 1 8 10 5c H 1 8 10 5mol L 1 0 10 x 0 10 0 10mol L 1HAc溶液 pH 2 89 1 3 解 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq ceq mol L 1 0 10 x x0 10 x c0 mol L 1 0 1010 70 10 pH 4 74 0 018 50mLHAc NaAc c HAc c NaAc 0 10mol L 1 pH 4 74 缓冲溶液 具有能保持本身pH相对稳定性的溶液 也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液 加入1滴 0 05ml 1mol L 1HCl 加入1滴 0 05ml 1mol L 1NaOH 实验 50ml纯水pH 7pH 3pH 11 pH 4 73pH 4 75 5 4 2缓冲溶液 缓冲作用原理 加入少量强碱或少量强酸对溶液PH的影响 弱酸 弱酸盐 由于同离子效应的存在 通常用初始浓度c0 HA c0 A 代替c HA c A 5 4 3缓冲溶液pH的计算 例HAc NaAc H2CO3 NaHCO3 2 弱碱 弱碱盐 NH3 H2O NH4Cl 3 由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液 溶液为酸性或中性 例2 例1 如NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4 既有水解又有离解 思考 为什么此系统的值需精确计算 溶液为碱性 应按水解平衡精确计算 例1 HPO42 既有水解又有离解 例2 常见缓冲溶液PH值的计算公式 重点 弱碱 弱碱盐 弱酸 弱酸盐 结论 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关 c HA c B 及c A 或c BH 较大时 缓冲能力强 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 决定的 例题 求300mL0 50mol L 1H3PO4和500mL0 50mol L 1NaOH的混合溶液的pH 解 先反应再计算 例题 若在50 00mL0 150mol L 1NH3 aq 和0 200mol L 1NH4Cl组成的缓冲溶液中 加入0 100ml1 00mol L 1的HCl 求加入HCl前后溶液的pH各为多少 解 加入HCl前 4 缓冲溶液的缓冲性能的计算 加入HCl后 加HCl前浓度 mol L 1 0 150 0 0020 x0 200 0 0020 xx 0 1500 200 加HCl后初始浓度 mol L 1 0 150 0 00200 200 0 0020 平衡浓度 mol L 1 5 4 4缓冲范围和缓冲能力 所选择的缓冲溶液 除了参与和H 或OH 有关的反应以外 不能与反应系统中的其它物质发生副反应 缓冲溶液的选择和配制原则 或尽可能接近所需溶液的pH值 欲配制的缓冲溶液的pH值 应选择的缓冲组分 若或与所需pH不相等 依所需Ph调整 例题 今有2 0L0 10mol L 1的Na3PO4溶液和2 0L0 10mol L 1的NaH2PO4溶液 仅用这两种溶液 不可再加水 来配制pH 12 50的缓冲溶液 能配制多少升这种缓冲溶液 解 缓冲组分应为Na2HPO4 Na3PO4 反应前n mol2 0 100 10 x0 小于所需pH值 说明应过量 则2 0LNa3PO4应全部用上 设需0 10mol L 1NaH2PO4xL 反应后n mol0 20 0 10 x00 20 x 平衡浓度 mol L 1 初始浓度 mol L 1 解得x 0 12能配制2 12L缓冲溶液 解得x 0 12能配制2 12L缓冲溶液 2LNa3PO4 0 12LNaH2PO4 变色范围酸色中间色碱色甲基橙3 1 4 4红橙黄酚酞8 0 10 0无色粉红红石蕊3 0 8 0红紫蓝 5 5酸碱指示剂 Lewis酸 凡是可以接受电子对的分子 离子或原子 如Fe3 Fe Ag BF3等 Lewis碱 凡是给出电子对的离子或分子 如 X NH3 CO H2O 等 Lewis酸与Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物 酸碱反应的本质 5 6酸碱电子理论 路易斯酸碱理论 5 7配位化合物 5 7 1配合物的组成 5 7 2配合物的化学式和命名 5 7 3配合物的分类 1 配合物的组成 配合物是路易斯酸碱的加合物 例如 Ag NH3 2 是Lewis酸Ag 和NH3的加合物 5 7 1配合物的组成 定义 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫配合物 Lewis酸称为形成体 中心离子 Lewis碱称为配位体 配合物一般由两部分组成 内界 外界如 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe CN 6 等 形成体 通常是金属离子和原子 也有少数是非金属元素 例如 Cu2 Ag Fe3 Fe Ni B P 配位体 配体 通常是非金属的阴离子或分子 例如 F Cl Br I OH CN H2O NH3 CO 配位原子 与形成体成键的原子 单齿 基 配位体 配位体中只有一个配位原子 多齿 基 配位体 具有两个或多个配位原子的配位体 例如 乙二胺 简写en 乙二胺四乙酸根简称EDTA Y4 乙二酸根 草酸根 配位数 配位原子数 或形成配位键的个数 单齿 基 配体 形成体的配位数等于配位体的数目多齿 基 配体 形成体的配位数等于配位体的数目与齿 基 数的乘积 Cu2 的配位数等于4 例如 Ca EDTA 2 或CaY2 Ca2 的配位数为6 配位原子分别是4个O 2个N 影响配位数的因素 中心原子 离子 和配体的电荷 体积 电子构型 内因 配合物形成的温度和浓度 外因 中心离子的电荷越高 配位数越大 如 Pt 和Pt 与Cl 配合时 分别形成配位数为6和4的配合物 PtCl6 2 和 PtCl4 2 中心离子的半径越大 配位数越大 如 r Al3 r B3 与F 配合时 分别形成配位数为6和4的配合物 AlF6 3 和 BF4 在所有的配合物中最常见的配位数是4和6 从溶液中析出配合物时 配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐 这类盐称为配盐 配盐的组成可以划分为内界和外界 配离子属于内界 配离子以外的其它部分属于外界 外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数 形成体 配位原子 配体 配位数 K3 Fe CN 6 外界 内界 配离子的电荷 配合物的组成 配酸 配阴离子 酸配碱 配阳离子 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 5 7 2配合物的化学式和命名 配合物化学式的书写 服从无机物化学式的书写规则 阳离子在前 阴离子在后 配合物的命名 配体数 以二 三 四表示 配体名称 不同配体 分开 合 形成体名称 氧化态值 以罗马数字 表示 配合物命名 服从无机物的命名原则 从右向左命名 如 某化某 某酸某 氢氧化某 等 配合物内界的命名顺序 如 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 K3 Fe CN 6 六氰合铁 酸钾 配体次序 先离子后分子 例如 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 酸钾 同是离子或同是分子 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 例如 Co NH3 5H2O Cl3氯化五氨 水合钴 配位原子相同 少原子在先 配位原子相同 且配体中含原子数目又相同 按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列 例如 PtNH2NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 先无机后有机 例如 K PtCl3 C2H4 三氯 乙烯合铂 酸钾 硫酸四氨合铜 乙二胺四乙酸根合钙 离子 三硝基 三氨合钴 五羰 基 合铁 氯化五氨 水合钴 硝酸羟基 三水合锌 五氯 氨合铂 酸钾 氢氧化四氨合铜 六氯合铂 酸 六