气体状态方程PPT课件

物质的聚集状态 概论 1 1理想气体状态方程 1 理想气体状态方程 以此可相互计算p V T n m M m V 例 用管道输送天然气 当输送压力为2kPa 温度为25oC时 管道内天然气的密度为多少 假设天然气可看作是纯的甲烷 解 M甲烷 16 04 10 3kg mol 1 2 理想气体模型 式中 A 吸引常数 B 排斥常数 分子间的相互作用力为 通常在几十个大气压以下 一般气体能满足理想气体方程 容易液化的气体 如水蒸气 氨等适用的范围要窄些 难液化的气体 如氦 氢等适用的范围要宽些 3 摩尔气体常数R R是通过实验测定确定出来的 测定一定温度下 不同压力p时的摩尔体积Vm 然后将pVm对p作图 外推到p 0处求出pVm 而算得R 例 测300K时 N2 He H4 pVm p关系 作图p 0时 pVm 2494 35J mol 1R pVm T 8 3145J mol 1 K 1 在压力趋于0的极限条件下 各种气体的行为均服从pVm RT的定量关系 R是一个对各种气体都适用的常数 1 2理想气体混合物 混合理想气体 式中 pB B气体的分压 p 混合气体的总压 yB 1 p pB 1 2 8 式 1 2 7 1 2 8 对高压下气体也适用 理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力总和 道尔顿定律 式 1 2 9 对低压下真实气体混合物适用 在高压下 分子间的相互作用不可忽视 且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别 所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力 所以分压定律不再适用 例1 2 1 今有300K 104 365kPa的湿烃类混合气体 含水蒸气的烃类混合气体 其中水蒸气的分压为3 167kPa 现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体 试求 1 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量 2 所需湿烃类混合气体的初始体积 解 1 设烃类在混合气中的分压为pA 水蒸气的分压为pB 则pB 3 167kPa pA p pB 101 198kPa由公式pB yBp nB nB p 可得 2 所求初始体积为V 即 理想气体混合物中物质B的分体积VB 等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性 在相同温度 压力下 混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和 由二定律有 高压下 混合前后气体体积一般将发生变化 阿马加定律不再适用 这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算 见第四章 1 3气体的液化及临界参数 饱和蒸气压首先由物质的本性决定 对于同一种物质 它是温度的函数 随温度升高而增大 相对湿度的概念 相对湿度 饱和蒸气压 外压时 液体沸腾 此时的的温度称为沸点 饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点 在沸腾时 液体表面及内部分子同时汽化 T一定时 如物质B的分压pB它的饱和蒸气压 气体B凝结为液体 直至 此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响 2 临界参数 由表1 3 1可知 液体的饱和蒸气压p f T 当T p 液化所需压力增大 实验证明 对每一种液体都有一个特殊温度Tc 当T Tc时 液相消失 无论加多大压力 不再可使气体液化 超临界态是指温度大于临界温度 压力大于临界压力的状态 3 真实气体的p Vm图及气体的液化 1 T Tc 以T1为例 气相线g1g 1 p升高 Vm下降 气液平衡线g1l1 加压 p 不变 g l Vm下降 g1 对应饱和蒸气摩尔体积Vm g l1 对应饱和液体摩尔体积Vm l g1l1线上 气液共存 液相线l1l 1 p很快上升 Vm下降很少 反映出液体的不可压缩性 2 T Tc随着温度上升T l g线缩短 说明Vm g 与Vm l 之差减小 T Tc时 l g线变为拐点cc 临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm c 临界体积 临界点处气 液两相摩尔体积及其它性质完全相同 界面消失气态 液态无法区分 此时 3 T Tc无论加多大压力 气态不再变为液体 等温线为一光滑曲线 虚线lcg内 气 液两相共存区虚线lcg外 单相区 左方 液相区 右方 气相区 温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体 它的密度大于气体 具有溶解性能 在恒温变压或恒压变温时 它的体积变化大 溶解性变化大 所以可用于萃取 称为超临界萃取 1 4真实气体状态方程 当压力较高时 理想气体状态方程不再适用 在修正理想气体状态方程的基础上 就提出了真实气体状态方程 1 真实气体的pVm p图及波义尔温度 在T TB 开始两种效应抵消 而后体积效应起主导作用 所以pVm在经过一个水平后上升 在T TB时 始终为体积效应占主导 所以pVm从一开始即上升 每种气体有自己的波义尔温度 TB一般为Tc的2 2 5倍 T TB时 气体在几百kPa的压力范围内 几个大气压 符合理想气体状态方程 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞 所以 p p理 p内 压力修正项 内压力 p内 a Vm2因为分子间引力反比于分子间距离r的六次方 所以反比于Vm2 引力越大 a越大 p理 p p内 p a Vm2 2 分子本身占有体积1mol真实气体所能自由活动空间 Vm b b 1mol分子由于自身所占体积 而使自由活动空间减小的值 由硬球模型可导出 b是1mol硬球气体分子本身体积的4倍 且b与气体温度无关 当p 0 Vm 范德华方程 理想气体状态方程 从现代理论看来 范德华对于内压力与b的导出都不尽完善 精确测定表明 a b不但与气体性质有关 也与温度有关 甚至与拟合导出的算法有关 但是 范德华仅仅多引入两个参数 就对计算精度作出了很大改进 这应该说 范德华方程是成功的 2 范德华常数与临界参数的关系 前面已谈到 在临界点Tc时有 联立求解 可得 由于Vm c不容易测准 所以一般以Tc pc求算a b 3 范德华方程的应用 临界温度以上 范德华方程与实验p Vm等温线符合较好 临界温度以下 气 液共存区 范德华方程计算出现一个极大 一个极小 温度T 极大极小逐渐靠近 T Tc 极大 极小合并成拐点c S型曲线两端 l1V1 与g1V1曲线有过热液体和过饱和蒸气的含义 用范德华方程解pVT关系时 若已知T p求Vm 遇到解一元三次方程的问题 T Tc时 Vm有一个实根 两个虚根 虚根无意义 T Tc时 如p pc Vm有三个相等的实根Vm c 如p pc 有一个实根 二个虚根 实根为Vm 例1 4 1若甲烷在203K 2533 1kPa条件下服从范德华方程 试求其摩尔体积 解 范德华方程可写为 Vm3 b RT p Vm2 a p Vm ab p 0甲烷 a 2 283 10 1Pa m6 mol 2 b 0 4728 10 4m3 mol 1Tc 190 53K T Tc 解三次方程应得一个实根 二个虚根将以上数据代入范德华方程 Vm3 7 091 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12 0解得 Vm 5 606 10 4m3 mol 1 它是Kammerling Onnes于20世纪初提出的纯经验式 其形式有两种 式中 B C D 与B C D 分别为第二 第三 第四 维里系数 它们是温度的函数 并与气体本性有关 其值通常由实验数据拟合得到 两式的对应系数 有一定变换关系 当p 0时 Vm 维里方程 理想气体状态方程 维里方程后来用统计的方法得到了证明 成为具有一定理论意义的方程 第二维里系数 反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响 第三维里系数 反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响 因此 由宏观pVT性质测定拟合得出的维里系数 可建立与微观上分子间作用势的联系 虽然维里方程表示成无穷级数的形式 在计算精度要求不高时 只用到第二项B或B 即可 所以第二维里系数较其它维里系数更为重要 4 其它重要方程举例 除范德华方程与维里方程外 还有许多真实气体状态方程 它们大多是从上面两种方程出发 引入更多参数来提高计算精度 常见的大概有以下几种 压缩因子的定义为 Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 Z的量纲为1 理想气体Z 1 真实气体 若Z1 说明它比理想气体难压缩 现在 对于许多气体 直到高压下的pVT数据都可由文献或手册查出 可将某一温度下气体的pVT数据拟合Z p曲线 再求出工作压力p下的Z值 将压缩因子概念应用于临界点 得出临界压缩因子Zc 将物质实际测得的pc Vm c和Tc值代入上式 得到大多数物质Zc约为0 26 0 29 Zc近似为常数 Zc 0 27 0 29 当pr Vr Tr相同时 Z大致相同 即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子 对理想气体的偏离也相同 因为pr Vr Tr三个参数中只有两个独立变量 一般选Tr pr为独立变量 Z表示为 Z f Tr pr 1 5 6 荷根 HongenO A 与华德生 WatsonK M 在20世纪40年代 用若干种无机 有机气体的实验值取平均 描绘出如图1 5 1的等Tr下Z f pr 曲线 称为双参数普遍化压