第2章 粉体的制备与合成

2020 4 7 第一节概述 粉体 Powder 就是大量固体粒子的集合系 它表示物质的一种存在状态 既不同于气体 液体 也不完全同于固体 粒径是粉体最重要的物理性能 对粉体的比表面积 可压缩性 流动性和工艺性能有重要影响 粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种 第二章粉体的制备与合成 2020 4 7 一 粉体颗粒粉体颗粒 指在物质的结构不发生改变的情况下 分散或细化得到的固态基本颗粒 一次颗粒 指没有堆积 絮联等结构的最小单元的颗粒 二次颗粒 指存在有在一定程度上团聚了的颗粒 团聚 一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象 团聚的原因 1 分子间的范德华引力 2 颗粒间的静电引力 3 吸附水分产生的毛细管力 4 颗粒间的磁引力 5 颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力 第二节粉体的物理性能及其表征 2 2 1粉体的粒度与粒度分布 2020 4 7 粒度 颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸 粒度的表示方法 体积直径 Stoke s直径等 体积直径 某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当 这种球的直径 就代表该颗粒的大小 即体积直径 斯托克斯径 也称为等沉降速度相当径 斯托克斯假设 当速度达到极限值时 在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力 完全由流体的粘滞力所致 这时可用下式表示沉降速度与球径的关系 由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径 二 粉体颗粒的粒度 2020 4 7 三 粉体颗粒的粒度分布 粒度分布 分为频率分布和累积分布 常见的表达形式有粒度分布曲线 平均粒径 标准偏差 分布宽度等 频率分布 表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量 累积分布 表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量 累积分布是频率分布的积分形式 粒度分布曲线 包括累积分布曲线和频率分布曲线 2020 4 7 粒度分布曲线 频率分布曲线 累积分布曲线 2020 4 7 四 粉体颗粒的测试方法及原理 2020 4 7 续表 2020 4 7 2 2 2颗粒形状 表面积和扫描技术 获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息 要准确知道颗粒尺寸 颗粒尺寸分布 总的表面积和颗粒的体积分布等变量 还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程种收缩的影响因素 判断细颗粒的含量对烧成收缩的影响等 有关的图象处理计数软件很多 如KontronMOP和LeitzASM LEICA等 描述粒径分布的方式 一是将获得的数据拟合成标准的函数分布 标准分布 对数标准分布 另一种方法是利用绘图来表示有关结果 2020 4 7 2 2 3粉体颗粒的化学表征 一 粉体化学成分确定 1 分析化学方法 2 X射线荧光技术 X rayfluorescencetechnique XRF 3 质谱 massspectroscopy MS 4 中子激活分析 neutronactivationanalysis 5 电子微探针 electronprobemicroanalyzer EPMA 6 离子微探针 ionprobemicroanalyer IPMA 上面所介绍的探针技术在样品内的穿透深度大约是1 m 2020 4 7 二 表面化学成分 1 X射线质子发射谱 X rayphotoemissionspectroscopy XPS 或化学分析电子 electronspectroscopyforchemicalanalysis ESCA 2 俄歇电子谱 Augerelectronspectroscopy AES 3 二次离子质谱 secondary ionmassspectrometry SIMS 4 扫描俄歇电子显微镜 scanningAugermicroscopy SAM 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于200nm 2020 4 7 2 2 4粉体颗粒晶态的表征 1 X射线衍射法 X RayDiffraction XRD 基本原理是利用X射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格 Bragg 公式 n 2dsin 具体的X射线衍射方法有劳厄法 转晶法 粉末法 衍射仪法等 其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和衍射仪法 2 电子衍射法 E1ectronDiffraction 电子衍射法与X射线法原理相同 遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系 电子衍射法包括以下几种 选区电子衍射 微束电于衍射 高分辨电子衍射 高分散性电子衍射 会聚束电子衍射等 2020 4 7 第三节机械法制备粉体 2 3 1机械冲击式粉碎 破碎 一 鄂式破碎机 a 简单摆动型 b 复杂摆动摆动型 c 综合摆动型 1 定颚 2 动颚 3 推动板 4 连杆 5 偏心轴 6 悬挂轴 主要用于块状料的前级处理 设备结构简单 操作方便 产量高 2020 4 7 二 圆锥破碎机 按用途可分为粗碎 旋回破碎机 和细碎 菌形破碎机 两种按结构又可分为悬挂式和托轴式两种 圆锥破碎机的优点是 产能力大 破碎比大 单位电耗低 缺点是 构造复杂 投资费用大 检修维护较困难 1 动锥 2 定锥 3 破碎后的物料 4 破碎腔 2020 4 7 三 锤式破碎机 锤式破碎机的主要工作部件为带有锤子的转子 通过高速转动的锤子对物料的冲击作用进行粉碎 由于各种脆性物料的抗冲击性差 因此 在作用原理上这种破碎机是较合理的 锤式破碎机的优点是生产能力高 破碎比大 电耗低 机械结构简单 紧凑轻便 投资费用少 管理方便 缺点是 粉碎坚硬物料时锤子和篦条磨损较大 金属消耗较大 检修时间较长 需均匀喂料 粉碎粘湿物料时生产能力降低明显 甚至因堵塞而停机 为避免堵塞 被粉碎物料的含水量应不超过10 15 2020 4 7 四 反击式破碎机 反击式破碎机的破碎作用 1 自由破碎 2 反弹破碎 3 铣削破碎 锤式破碎机和反击式破碎机主要是利用高速冲击能量的作用使物料在自由状态下沿其脆弱面破坏 因而粉碎效率高 产品粒度多呈立方块状 尤其适合于粉碎石灰石等脆性物 1 高速转子 2 板锤 3 反击板 2020 4 7 五 轮碾机 在轮碾机中 物料原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨 压碎 碾轮越重 尺寸越大 粉碎力越强 轮碾机常可分为轮转式和盘转式两种 用作破碎时 产品的平均尺寸为3 8mm 粉磨时为0 3 0 5mm 轮碾机粉碎效率较低 但它在粉磨过程中同时具有破揉和混合作用 从而可改善物料的工艺性能 同时碾盘的碾轮均可用石材制作 能避免粉碎过程中出铁质掺入而造成物料的污染 另外 可较方便地控制产品的粒度 16 固定小刮板 17 固定大刮板 18 刮板架 19 栏杆 2020 4 7 2 3 2球磨粉碎 1 电动机 2 离合器操纵杆 3 减速器 4 摩擦离合器 5 大齿圈 6 筒身 7 加料口 8 端盖 9 旋塞阀 10 卸料管 11 主轴头 12 轴承座 13 机座 14 衬板 15 研磨 当筒体旋转时带动研磨体旋转 靠离心力和摩擦力的作用 将磨球带到一定高度 当离心力小于其自身重量时 研磨体下落 冲击下部研体及筒壁 而介于其间的粉料便受到冲击和研磨 球磨机对粉料的作用可以分成两个部分 一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用 二是研磨体下落时的冲击作用 进料粒度为6mm 球磨细度为1 5 0 075mm 2020 4 7 影响粉碎效率因素 球磨机的转速 研磨体的比重 大小及形状 球磨方式 球磨方式有湿法和干法两种 装料方式 球磨机直径 球磨机内衬的材质 一般情况下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料时 料 球 水的比例约为1 1 5 2 0 0 8 1 2 目前生产中趋向于增多磨球 减少水分 从而提高研磨效率的方法 2020 4 7 2 3 3行星式研磨 行星式研磨有以下显著特点 1 进料粒度 980 m左右 出料粒度 小于74 m 最小粒度可达0 5 m 2 球磨罐转速快 不为罐体尺寸所限制 球磨效率高 公转 37 250r min 自转78 527r min 3 结构紧凑 操作方便 密封取样 安全可靠 噪声低 无污染 无损耗 2020 4 7 2 3 4振动粉碎 粉碎原理 振动粉碎是利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎的 进料粒度一般在2mm以下 出料粒度小于60 m 干磨最细粒度可达5 m 湿磨可达1 m 甚至可达0 1 m 振动粉碎效率的影响因素A 频率和振幅B 研磨体的比重 大小 数量C 添加剂 振动频率与粉料比表面积的关系 2020 4 7 2 3 5行星式振动粉碎 粉碎原理 行星式振动磨的磨筒既作行星运动 同时又发生振动 磨筒内部的粉磨介质处在离心力场之中 既在一定高度上抛落或泻落 又不断发生振动 其加速度可以达到重力加速度的数十倍乃至数百倍 在这一过程中 对物料施加强烈的碰击力和磨剥力 从而使物料粉碎 行星式振动磨示意图 2020 4 7 2 3 6雷蒙磨 粉碎过程 物料由机体侧部通过给料机和溜槽给入机内 在辊子和磨环之间受到粉碎作用 气流从磨环下部以切线方向吹入 经过辊子同圆盘之间的粉碎区 夹带微粉排入盘磨机上部的风力分级机中 梅花架上悬有3 5个辊子 绕集体中心轴线公转 公转产生离心力 辊子向外张开 压紧磨环并在其上面滚动 给入磨机内的物料由铲刀铲起并送入辊子与磨环之间进行磨碎 铲刀与梅花架连接在一起 每个辊子前面有一把倾斜安装的铲刀 可使物料连续送至辊子与磨环之间 破碎的物料又经排放风机和分离器进行粒度分级处理 大颗粒重新回到磨机破碎 合格产品则被排出 出料粒度一般在325目 400目之间 1 梅花架 2 辊子 3 磨环 4 铲刀 5 给料部 6 返回风箱 7 排料部 2020 4 7 2 3 7气流粉碎 扁平式气流粉碎机 管道式气流粉碎机 1 顶盖 2 管子 3 盖板 4 管子 5 缝隙通道 6 导向环 7 环 8 底板 9 喷嘴 10 磨室 11 管子 12 出料口 2020 4 7 2 3 7气流粉碎 粉碎原理 利用高压流体 压缩空气或过热蒸汽 作为介质 将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内 此时气流体积突然膨胀 压力降低 流速急剧增大 可以达到音速或超音速 物料在高速气流的作用下 相互撞击 摩擦 剪切而迅速破碎 然后自动分级 达到细度的颗粒被排出磨机 粗颗粒将进一步循环 粉碎 直至达到细度要求 进料粒度约在 0 1mm之间 出料细度可达 m左右 优点 不需要任何固体研磨介质 故可以保证物料的纯度 在粉碎过程中 颗粒能自动分级 粒度较均匀 能够连续操作 有利于生产自动化 缺点是耗电量大 附属设备多 干磨时 噪音和粉尘都较大 2020 4 7 2 3 8搅拌磨粉碎 连续湿式搅拌磨间歇干式搅拌磨 进料粒度应在1mm以下 出料粒度为0 1 m 2020 4 7 搅拌磨又称摩擦磨 砂磨 是较先进的粉磨方法 其粉碎原理与球磨类似 适于制备轧膜成型和流延法成型用的浆料 搅拌研磨具有下列特点 1 研磨时间短 研磨效率高 是滚筒式磨的10倍 2 物料的分散性好 微米级颗粒粒度分布非常均匀 3 能耗低 为滚筒式磨机的l 4 4 生产中易于监控 温控极好 5 对于研磨铁氧体磁性材料 可直接用金属磨筒及钢球介质进行研磨 进料粒度应在1mm以下 出料粒度为0 1 m 2020 4 7 2 3 9胶体磨粉碎 粉碎原理 利用固定磨子 定子 和高速旋转磨体 转子 的相对运动产生强烈的剪切 摩擦和冲击等力 被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙 在上述各力及高频振动的作用下被有效地粉碎 混合 乳化及微粒化 胶体磨的主要特点如下 1 可在较短时间内对颗粒 聚合体或悬浊液等进行粉碎 分散 均匀混合 乳化处理 处理后的产品粒度可达几微米甚至亚微米 2 由于两磨体间隙可调 最小可达1 m 因此 易子控制产品粒度 3 结构简单 操作维护方便 占地面积小 4 由于固定磨体和高速旋转磨体的间隙小 因此加工精度高 进料粒度为1mm 出料粒度可达1 m以下 2020 4 7 2 3 10高能球磨粉碎 粉碎原理 利用球磨的转动或振动 使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨和搅拌 把粉末粉碎为纳米级微粒的方法 如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨 粉末颗粒经压延 压合 碾碎 再压合的反复过程 冷焊 粉碎 冷焊的反复进行 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末 高能球磨的特点 磨球运动速度较大 使粉末产生塑性形变及固相形变 而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用 球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换 致使材料发生结构变化 化学变化及物理化学变化 影响高能球磨效率和机械力化学作用的主要因素有 原料性质 球磨强度 球磨环境 球磨气氛 球料比 球磨时间和球磨温度等 2020 4 7 2 3 11助磨剂 粉碎原理 助磨剂通常是一种表面活性剂 它由亲水基团 如羧基 COOH 羟基 OH 和憎水的非极性基团 如烃链 组成 在粉碎过程中 助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面 憎水集团则一致排列向外 从而使粉体颗粒的表面能降低 而助磨剂进入粒子的微裂缝中 积蓄破坏应力 产生劈裂作用 从而提高研磨效率 表面活性物质对钛酸钙瓷料比表面积的影响 2020 4 7 常用助磨剂 液体助磨剂如醇类 甲醇 丙三醇 胺类 三乙醇胺 二异丙醇胺 油酸及有机酸的无机盐类 可溶性质素磺酸钙 环烷酸钙 气体助磨剂如丙酮气体 惰性气体固体助磨剂如六偏磷酸钠 硬脂酸钠或钙 硬脂酸 滑石粉等 助磨剂选择 一般来说 助磨剂与物料的润湿性愈好 则助磨作用愈大 当细碎酸性物料 如二氧化硅 二氧化钛 二氧化钴 时 可选用碱性表面活性物质 如羧甲基纤维素 三羟乙基胺磷脂等 当细碎碱性物料 如钡 钙 镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等 时 可选用酸性表面活性物质 如环烷基 脂肪酸及石蜡等 2020 4 7 第四节化学法合成粉体 2 4 1固相法 一 热分解反应法热分解反应基本形式 S代表固相 G代表气相 Sl S2十G1很多金属的硫酸盐 硝酸盐等 都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末 如将硫酸铝铵 Al2 NH4 2 SO4 4 24H2O 在空气中进行热分解 即可制备出Al2O3粉末 利用有机酸盐制备粉体 优点是 有机酸盐易于金属提纯 容易制成含两种以上金属的复合盐 分解温度比较低 产生的气体组成为C H O 如草酸盐的热分解 2020 4 7 二 化合反应法 两种或两种以上的固体粉末 经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末 有时也伴随气体逸出 化合反应的基本形式 A s B s C s D g 钛酸钡粉末 尖晶石粉末 莫来石粉末的合成都是化学反应法 BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2Al2O3 MgO MgAlO43Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2 2020 4 7 三 氧化还原法 非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备 或者还原碳化 或者还原氮化 如SiC Si3N4等粉末的制备 SiC粉末的制备 将SiO2与碳粉混合 在1460 1600 的加热条件下 逐步还原碳化 其大致历程如下 SiO2 C SiO CO 2 25 SiO 2C SiC CO 2 26 SiO C Si CO 2 27 Si C SiC 2 28 Si3N4粉末的制备 在N2条件下 通过SiO2与C的还原 氮化 反应温度在1600 附近 其基本反应如下 3SiO2 6C 2N2 Si3N4 6CO 2 29 2020 4 7 2 4 2液相法 液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法 与固相法比较 液相法可以在反应过程中利用多种精制手段 另外 通过所得到的超微沉淀物 很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料 液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和化学法两大类 物理法是从水溶液中迅速析出金属盐 一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴 使液滴中的盐类呈球状迅速析出 然后将这些微细的粉末状盐类加热分解 即得到氧化物超微粉体材料 化学法是通过溶液中反应生成沉淀 通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物 如氢氧化物 草酸盐 碳酸盐 氧化物 氮化物等 将沉淀加热分解后 可制成超微粉体材料 2020 4 7 一 沉淀法 1 直接沉淀法采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉 a 将Ba OC3H7 2和Ti OC5H11 4溶解在异丙醇或苯中 加水分解 水解 就能得到颗粒直径为5 15nm 凝聚体的大小 1 m 的结晶性较好的 化学计量的BaTiO3微粉 b 在Ba OH 2水溶液中滴入Ti OR 4 R 丙基 后也能得到高纯度的 平均颗粒直径为10mm左右的 化学计量比的BaTiO3微粉 2020 4 7 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应 使溶液中的构晶离子 构晶负离子或构晶正离子 由溶液中缓慢 均匀地产生出来的方法 均匀沉淀法有两种 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应 导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高 使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子 使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀 例 随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70 附近 尿素会发生分解 即 NH2 2CO十3H2O 2NH4OH十CO2 2 30 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀 浓度低 使得沉淀物均匀地生成 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制 因此可以使尿素分解速度降得很低 2020 4 7 3 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液 含有两种或两种以上的金属离子 中加入合适的沉淀剂 反应生成组成均匀的沉淀 沉淀热分解得到高纯超微粉体材料 共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合 例 四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备 以ZrOCl2 8H2O和Y2O3 化学纯 为原料来制备ZrO2 Y2O3的纳米粉体的过程如下 Y2O3用盐酸溶解得到YCl3 然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配制成 定浓度的混合溶液 在其中加NH4OH后便有Zr OH 4和Y OH 3的沉淀粒子缓慢形成 反应式如下 ZrOCl2 2NH4OH H2O Zr OH 4 2NH4Cl 2 31 YCl3 3NH4OH Y OH 3 3NH4Cl 2 32 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤 脱水 煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2 Y2O3 微粒 2020 4 7 二 醇盐水解法 醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分 即水解沉淀法和溶胶凝胶法 金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称 通式为M OR n 其中M代表金属元素 R是烷基 羟基 金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成 它很容易和水反应生成氧化物 氢氧化物和水化物 氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体 2020 4 7 醇盐水解法的特点 水解过程中不需要添加碱 因此不存在有害负离子和碱金属离子 反应条件温和 操作简单产品纯度高 制备的超微粉体具有较大的活性 粉体粒子通常呈单分散状态 在成型体中表现出良好的填充性 具有良好的低温烧结性能 醇盐水解法的缺点是成本昂贵 2020 4 7 溶胶 凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶 再经干燥 煅烧 制得氧化物粉末的方法 即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中 溶胶 再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状 即凝胶 然后除去溶剂或让溶质沉淀下来 溶液的pH值 溶液的离子或分子浓度 反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数 溶胶 凝胶法优点 通过受控水解反应能够合成亚微米级 0 1 m 1 0 m 球状 粒度分布范围窄 物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体 并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程 降低烧成温度 三 溶胶 凝胶法 2020 4 7 四 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体 2020 4 7 1 冰冻干燥法 将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中 用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内 使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部 将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器 在维持低温降压条件下 溶剂升华 脱水 再在煅烧炉内将盐分解 可制得超细粉体 这一方法称冰冻干燥法 冰冻干燥法原料及实验装置 a 冰冻装置 b 真空干燥装置 2020 4 7 冷冻干燥法的突出优点 a 在溶液状态下均匀混合 适合于极微量组分的添加 有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成 b 制备的超微粉体粒度分布范围窄 一般在10 500nm范围内 冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出 容易获得易烧结的陶瓷超微粉体 由此制得的大规模集成电路基片平整度好 用来制备催化剂 则其表面积和反应活性均较一般过程高 c