炉内磷酸盐处理工艺.doc

炉内磷酸盐处理工艺比较分析摘要 qZA?M=zgRzO近十几年来，炉内磷酸盐处理工艺得到快速发展，传统的直接加药，协调磷酸盐处理和低磷酸盐处理。现在低磷酸盐处理工艺基本得到肯定。本文简述了汽包炉炉水采用低磷酸盐处理的必要性，并介绍了炉水低磷酸盐处理工艺的运行调整试验及运行工艺条件。 关键词 磷酸盐处理 VA2%2g2n 协调磷酸盐处理 低磷酸盐处理Abstract Over the last decade, phosphate processing is rapid developed from traditional medicine to the direct phosphate processing and coordinate phosphate processing and low-phosphate processing. Now low-phosphate process is basically affirmed. This paper describes the use of low-phosphate processing in boiler water and the instruction of operation. Keywords Phosphate processing phosphate coordination with low phosphate processing目录第一章选题背景-31.1国内外磷酸盐处理工艺的研究发展-31.2国内的实际应用情况-3第二章磷酸盐处理-521磷酸盐处理-52.1.1磷酸盐处理的原理-52.1.2磷酸盐处理的意义-52.1.3磷酸盐处理的作用-62.1.4 磷酸盐处理中存在问题-6第三章协调磷酸盐处理-73.1协调磷酸盐处理-73.1.1协调磷酸盐处理的原理-73.2.2协调磷酸盐处理的注意事项-7第四章低磷酸盐处理-54.1低磷酸盐处理-84.1.1低磷酸盐处理的作用-84.2.1加强炉内低磷酸盐处理工艺的管理-84.3.1保证磷酸三钠的纯度-84.3.2配制合适的加药浓度-8o312i 4.3.3连续均匀地进行加药处理-9o314.3.4注意机组启停及调峰时的水质控制-9xIN1Vci4.3.5异常水质按异常处理原则进行调整-104.4炉水低磷酸盐处理试验总结-10第五章炉水磷酸盐处理比较-12总结-17致谢-18参考文献-19第一章选题背景1.1国内外磷酸盐处理工艺的研究发展 磷酸盐处理工艺已应用了几十年。从应用一开 始，人们就在研究它。随着机组容量、参数的不断加大，随着补给水水质的变化（锅炉补给水由软化水改为除盐水），磷酸盐处理工艺得到不断发展。 回忆起来，前后差不多运用过五种处理工艺，在某段历史时期，每种处理工艺都有一定的先进性。近10几年来，国外对磷酸盐处理工艺的应用研究取得了重大进展，尤其是加拿大、美国等对磷酸盐的处理给以新的概念。加拿大提出了平衡磷酸盐处理工艺，美国提出了低磷酸盐处理工艺，这些工艺都经过了多年的运行实践，并在理论上说明了避免磷酸盐暂时消失现象和酸性磷酸盐腐蚀的可能性。这些成果给我们提供了借鉴作用。 在磷酸盐处理新工艺的应用研究方面，国内也进行了很多年的深入研究。比如，在多年试验研究的基础上，我们的国标已将亚临界参数的汽包锅炉炉水磷酸盐处理的磷酸根浓度定为0.5-3mg/L，这相同于平衡磷酸盐处理工艺的控制标准。再如，近几年来，国内已有好几台汽包锅炉应用了低磷酸盐处理工艺（磷酸根浓度小于 1mg/L）， 有的还进行了超低磷酸盐处理工艺的应用研究（磷酸根浓度控制在0.10.5mg/L）。这些应用研究都取得了比较成熟的运行经验。 伴随着国内外的不断探索，反复研究，炉内磷酸盐处理工艺的应用已发展到了一个新的阶段。应该说，到目前为止，我们对炉内磷酸盐处理工艺的特点有了比较清楚地认识，因此，我们应该更合理、 更安全地应用。 1.2国内的实际应用情况。 在国内，协调磷酸盐处理工艺应用时间较长， 达二十多年。在协调磷酸盐处理工艺的二十多年应 用中，我们几乎每年都在研究它、完善它、发展它， 比如对R 值的计算、控制、修正上；在配药浓度的 调整、计算与加药系统的设置等方面，全国各地做 了不少工作，我们地区也如此。但在使用中出现了 很多问题，过去机组容量小些，问题不是太明显。 随着机组容量、参数的提高，电网调峰力度的加大， 协调磷酸盐处理工艺暴露出的问题越来越多。在深 度调峰（调峰负荷超过 50%）过程中，很多锅炉都 发生磷酸盐暂时消失现象；有些锅炉在较大的变动 工况下，连续好几天测不出磷酸根，发生了严重的 盐类暂时消失现象；还有些锅炉发生了明显的皿状 腐蚀，一种酸性磷酸盐腐蚀特征。第二章磷酸盐处理21磷酸盐处理 （） (PhosphateTreatment) 磷酸盐处理是应用得比较广泛的一种处理方式，它可以防垢，使炉水保持碱性，消除因凝汽器泄漏在锅内产生的酸。磷酸盐处理不仅可以防垢，也是汽包炉防腐的重要措施，可以为炉水提供适当的碱性，维持适当的炉水pH，并对炉水酸、碱污染具有较强的缓冲性，因而具有较强的适应能力。不设凝结水精处理系统的机组，磷酸盐加药处理增加了抵御凝汽器偶然泄漏和启动时的给水污染能力。同时，磷酸盐共沉积作用可减少饱和蒸汽对氯化物和硫酸盐等离子的携带，减缓汽轮机的酸性腐蚀。所以至今仍是汽包炉炉水的主要处理技术。2.1.1磷酸盐处理的原理 磷酸盐处理就是用加磷酸盐溶液的办法，使锅炉水中经常维持一定的磷酸根。由于锅炉水处在沸腾条件下，而且它的碱性较强（锅炉水的PH一般在911的范围内），因此，炉水中的钙.镁离子与磷酸根会发生下列反应：10 Ca2+ +6 PO43-+2 OH- Ca10(OH)2（PO4）6 (1-1)生成的碱式磷酸钙是一种松软的水渣，易随锅炉排污排除，且不会黏附在锅内变成水垢。3Mg2+ 2SiO32- + 2OH_ + H2O 3MgO2SiO32H2O (1-2)此反应生成的蛇纹石呈水渣形态,易随锅炉水的排污排除.2.1.2磷酸盐处理的意义随着机组参数等级的不断提高,锅炉的压力、温度及水质要求也不断提高,因此,高参数汽包炉炉水的化学工况发生了重大变化.汽包炉锅炉水的处理工艺有全挥发性加药处理方式、磷酸盐处理方式、NaOH锅炉水处理方式.适合于高参数炉的磷酸盐处理工艺为:在给水水质稳定,水质得以保证的情况下,对设计热负荷较低的超高压汽包炉可采用平衡磷酸盐处理;对设计热负荷较高的亚临界及以上参数汽包炉可采用低磷酸盐-低氢氧化钠处理工艺;对于参与调峰的联合循环燃汽机组的余热锅炉的高压级,也适合于应用平衡磷酸盐处理或低磷酸盐处理方式.2.1.3磷酸盐处理的作用为了防止炉内生成钙镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，向炉水中加入适量磷酸三钠的处理炉水中PO43-的含量较高，可以防垢、保持炉水碱性和中和进入锅内的酸。但是，炉水PO43-过高，在高参数锅炉的条件下，Na3P04本身有可能产生游离NaOH。此外，有的学者指出，当炉水纯度很高时，即使加入到炉水中的磷酸盐完全以Na3P04的形式存在，炉水局部浓缩时，浓Na3P04溶液也将破坏保护膜。因为Na+可能置换Fe304中的Fe2+，而Na+的半径为9.8nm，Fe2+的半径为8.3nm，Na+的半径比Fe2+的大18%，置换的结果将使Fe304晶格扭曲，引起Fe304保护膜的破坏。如果用K3P04代替Na3P04，对保护膜的破坏更大，因为K+的半径为13.3nm，比Fe2+的离子半径大60%，使晶格的扭曲更为严重。2.1.4 磷酸盐处理中存在的主要问题磷酸盐工况下存在的主要问题，一是金属受热面上的磁性四氧化三铁膜会受到磷酸盐的破坏；二是在高热负荷区磷酸盐会与铁、铜离子形成沉积物；三是磷酸盐水解后产生的氢氧化钠发生浓缩或酸性磷酸盐沉积后造成水冷壁局部腐蚀；四是引起磷酸盐的隐藏（又称磷酸盐暂时消失）。第三章协调磷酸盐处理3.1协调磷酸盐处理（CPT） (CongruentPhophate Treatment) 为了防止炉水产生游离氢氧化钠，维持Na与PO的摩尔比为2.63.0的磷酸盐处理。3.1.1协调磷酸盐处理的原理协调PH -磷酸盐处理就是除向汽包内添加磷酸三钠（Na3P04）外，还添加其他适当的药品，使锅炉既有足够高的PH值和维持一定的PO43-含量，又不含有游离的NaOH.，保证钠磷物质的量比在 2 .2 2 .8范围内。锅炉水中适当添加磷酸盐 ,能提高锅炉水的缓冲性能 ,维持炉水pH值 ,防止锅炉水冷壁的垢、腐蚀。当使用Na2HPO4时，可以减少锅炉的碱度,其反应的方程式如下：Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O ( 3 1) 3.2.2协调磷酸盐处理的注意事项进行磷酸盐处理时，应注意控制炉水的pH值。如果炉水的pH值低于控制标准的下限，有产生酸腐蚀的可能。此时，应该往锅内添加适当的中和剂，比如加NaOH（对于过热器和再热器为不锈钢的锅炉不能使用NaOH）。添加中和剂时，应控制炉水的pH值不得超过正常运行控制标准的上限。为了防止发生酸性磷酸盐腐蚀，将Na+与PO43-的摩尔比由原来的2.3-2.8提高到2.63.0。有的国家为了克服磷酸钠处理的缺点，正在试验用LiOH进行炉水处理。因为Li+的半径为7.8nm，比Na+ 的半径小得多，接近Fe2+的半径，这样LiOH不会损坏钢的保膜。亚临界参数以上的锅炉，不宜用磷酸盐处理。直流炉不能用磷酸盐处理，因为采用磷酸盐处理会大量增加含盐量，使锅内和汽机的沉积物增加。第四章低磷酸盐处理4.1低磷酸盐处理（） (LowPhosphate Treatment)为了防止炉内生成钙镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，向炉水中加入少量磷酸三钠的处理。4.1.1低磷酸盐处理的作用炉内低磷酸盐处理技术的作用有两个方面：一是当凝汽器微漏或带进少量Ca2+、Mg2+时，磷酸盐与其发生化学反应，形成松软的水渣；二是利用磷酸盐水解，提高炉水的pH值，用以消除因系统变化而产生的酸性腐蚀。处理低磷酸盐时，磷酸盐加入量控制在0.53mg/L，炉水pH值在9.09.5为最佳。4.2.1加强炉内低磷酸盐处理工艺的管理从机理上保证了炉内处理工况的合理性、安全性、可靠性，但是否能达到预想的效果，还有待我们的日常管理。几年来，京津唐地区汽包锅炉磷酸盐处理工艺的实施基本正常，大多炉水水!4-NbtT质合格率较高，大多数电厂管理较细，水质控制十分好。实施结果，应该说取得了较好的效果。但有部分机组，主要是几台100MW 的老机组，由于运行条件没有完全满足，使炉水水质出现波动，合格率忽高忽低。4IY?v4444444.3.1保证磷酸三钠的纯度与协调磷酸盐处理工艺比较，采用低磷酸盐处理工艺后,炉水中控制的磷酸根浓度降低了很多。所以优化了炉内处理工艺后，可以节约可观的药品费用。但磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性也大幅度降低，所以采用低磷酸盐处理工艺后，必须提高炉水的清洁程度，尽量避+h*&r T免外界杂质对炉水的污染。为此对加入的炉水校正药品必须保证一定的纯度级别，如加入的磷酸三钠要使用分析纯级，不能使用工业品。采用了低磷酸盐处理工艺，减少了药品用量，提高药品纯度后应该不会增加运行费用。 5%,nqj4IT 4)M;6S 4444.3.2配制合适的加药浓度炉水控制的磷酸根浓度降低后,药箱中配制的药液浓度也要相应降低。采用协调磷酸盐处理工艺时，配制的磷酸三钠浓度一般为 50g/L，而现在采用低磷酸盐处理工艺后,根据我们地区的经验，配制的磷酸三钠浓度要降低至 10g/L 以下。炉水中的磷酸根浓度要求小于3mg/L，我们地区多数汽包锅炉控制在 0.5-2mg/L。为维持炉水的pH 值，在磷酸根浓度降低后，还要辅以 NaOH 处 理。磷酸三钠和 NaOH 不必分别配制，可在配制的磷酸三钠药液中，加入一定量的苛性钠。其配制比 例一般为 Na3PO412H2ONaOH = 100.310 1。 配制的比例应通过试验来确定。一般情况下，按这样比例配制的药液加入到炉内，如控制磷酸根 浓度小于 2mg/L，炉水 pH 值可达 9.29.6， 炉水电导率通常为 515S/m。 我们还可以根据炉水 的酚酞碱度测定值来调整苛性钠的配制比例，炉水的酚酞碱度一般控制在 0.0050.025mol/L。o312i 4.3.3连续均匀地进行加药处理运行加药调整试验中发现，要想避免发生磷酸盐暂时消失现象，炉水中的磷酸根浓度要小于 1mg/L， 最好在 0.6mg/L 以下。但我们目前没有这么做，只要求将磷酸根浓度控制在一定范围内，控制小于 3mg/L， 即按平衡磷酸盐处理工艺的水质条件控制。这样的水质工况虽然仍存在着盐类暂时消失现象，但炉水的缓冲性相对较大，适应性强，同时也便于监督控制。 如按低磷酸盐处理水质条件控制，磷酸根浓度控制那么小，一是要自动加药，要采用在线仪表监督。但现在我们多数机组仍不是自动加药，日常水汽监督仍靠手工分析。靠手工分析，很难控制均匀，监督到位。二是炉水的缓冲性十分小，对于凝汽器管为铜材的老机组来说，水质工况很难稳定。从我们地区许多电厂的几年运行工况来看，炉水磷酸根浓度维持越稳定，水质工况越好。如不连续均匀地加药， 磷酸根浓度忽高忽低，水质工况就不好，炉水的 pH 和磷酸根合格率就较低。 我们有很多汽包锅炉都将磷酸根浓度控制在 0.52mg/L 范围内，并辅加微量的苛性钠处理，水质工况比较理想。 vJXdiQEC 4.3.4注意机组启停及调峰时的水质控制机组在启停过程中，负荷起伏较大，如磷酸盐浓度控制不当，容易发生盐类暂时消失现象，给炉管带来腐蚀危险。停炉时，负荷降低，有可能发生沉积的磷酸盐回溶，使磷酸根不断增加，pH 大幅度下降；启动时，负荷上升，如炉管沉积物较多，易于发生能测不出。针对上述情况，要通过试验采取措施： 停炉时，提前少加或停加磷酸三钠；启动时，苛性钠的加入量应适当增加。由于居民用电量大幅度增加，使电网供电的峰谷差进一步加大。为满足电网的要求，机组必须深度调峰运行。京津唐地区大多数时候要求机组具有50%负荷调峰运行的能力。在夏季严重时，要求 机组后夜深调至40%的负荷运行。 深度调峰运行 给机组的水质工况控制带来较大的难度，稳定较低的磷酸根浓度，并辅以微量的苛性钠处理，精心调 整，实践证明是可以控制好水质的，这当中的关键 是通过调整保证炉水的pH 值合格。xIN1Vci4.3.5异常水质按异常处理原则进行调整炉水磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性就降低，对异常水磷酸盐暂时消失现象，加之水质较差，磷酸根有可质的适应性就差，炉水一旦发生异常情况，如凝汽器出现泄漏，就要少加或停加苛性钠处理。如果炉水水质异常比较严重，就要按异常处理原则调整，或改变处理工况，乃至停炉消缺。4.4炉水低磷酸盐处理试验总结按照火电厂汽水化学导则第二部分（锅炉炉水磷酸盐处理）的要求。2006年8月4日对#6炉进行炉内低磷酸盐处理试验，通过近1个月的试验和观察，我们认为锅炉低磷酸盐处理是可行的。实验数据如下：#6炉调试试验结果（最高/最低） 项目水样PO43- mg/LPHNa+ug/LSiO2mg/L硬度umol/L铜ug/L铁ug/L电导率(25)S/cm炉水标准0.53.09.0-9.82060炉水4.5/0.69.83/9.181392/2451.6/020.5/0.3340.5/7.538.4/15.5蒸汽8.99/8.557.3/1.227.7/0.4016.8/0.3381/0.44给水9.18/8.8115.9/3.0017.9/0.6623/6.6凝结水9.08/8.893.6/2.316.6/0.103.63/030.2/0.44#2炉调试试验结果（最高/最低） 项目水样PO43- mg/LPHNa+ug/LSiO2mg/L硬度umol/L铜ug/L铁ug/L电导率(25)S/cm炉水标准0.53.09.0-9.82060炉水4.2/1.29.67/9.280102.2/30.210.8/12.825.7/15.6蒸汽4.5/2.815.0/10.804.29/018.2/1.2给水9.02/8.8304.5/1.217.4/6.0凝结水9.15/8.94.6/2.304.29/020.8/1.3低磷处理调试试验数据证明，磷酸根在0.53mg/L时，能够满足pH要求。可以在我厂炉内水处理应用。第五章炉水磷酸盐处理比较51 炉水磷酸盐处理的方法比较5.1.1 炉水磷酸盐 （PT,CPT,LPT和 EPT）处理的作用5.1.1.1防止在水冷壁管生成钙镁水垢及减缓其结垢的速率；5.1.1.2增加炉水的缓冲性，防止水冷壁管发生酸性或碱性腐蚀；5.1.3.3降低蒸汽对二氧化硅的溶解携带，改善汽轮机沉积物的化学性质，减少汽轮机腐蚀。 5.1.2 炉水磷酸盐处理可能出现的问题5.1.2.1采用PT,CPT和LPT均可能发生磷酸盐隐藏现象；5.1.2.2磷酸盐隐藏现象可使有些锅炉发生酸性磷酸盐腐蚀；5.1.2.3使极少数锅炉的过热器和汽轮机发生积盐现象。 5.1.3 几种炉水磷酸盐处理方法的比较5.1.3.1采用 CPT,即使Na与PO43的摩尔比为2.63.0时，有些锅炉仍发生磷酸盐隐藏现象，甚至导致酸性磷酸盐腐蚀，所以本标准不推荐使用该处理方法。5.2.3.2与CPT相比，采用PT处理时炉水水质容易控制，虽然也存在磷酸盐隐藏现象，但不易发生酸性磷酸盐腐蚀；5.1.3.3采用LPT和EPT时锅炉发生磷酸盐隐藏的程度会减轻或消除，锅炉很少发生酸性磷酸盐腐蚀。 5.1.4PT,CPT,LPT和EPT的使用条件表3-1 PT 、 CPT 、LPT 和EPT 的使用条件处理方法 使用条件 CPTa(1)汽包压力低于15.8Mpa; (2) 用软化水或除盐水作锅炉的补给水 (3)机组不作调峰运行 PT(1) 汽包压力低于15.8Mpa;(2) 用软化水或除盐水作锅炉的补给水 LPT(1) 用除盐水作锅炉的补给水;(2) 给水长期无硬度;(3) 采用CPT或PT时磷酸盐隐藏现象严重 EPT(1) 用除盐水作锅炉的补给水;(2) 给水长期无硬度;(3) 采用CPT或PT时磷酸盐隐藏现象严重;(4) 采用LPT时磷酸盐隐藏现象仍然较严重 a若采用该处理方式未出现问题,可按原控制标准继续运行2 磷酸盐处理时的炉水质量标准 5.2 各磷酸盐处理的炉水质量标准45.2.1 采用PT时的炉水质量标准按表3-2控制。表3-2 采用PT处理时,炉水质量标准锅炉汽包 压力 MPa二氧化硅 mg/L氯离子 mg/L 磷酸根 mg/LPH值a(25)电导率(25) us/cm单段蒸发 分段蒸发 净段 盐段3.85.8_515515759.011.0 _5.912.6 20 _2828409.010.5 10012.715.80.45 41515259.010.0 60 a 均指单段蒸发值或净段蒸发值5.2.2采用LPT处理时，炉水质量标准按表 3-3控制。 表3-3 采用LPT处理时,炉水质量标准锅炉汽包 压力 MPa二氧化硅 mg/L氯离子 mg/L 磷酸根 mg/LPH值a(25)电导率(25) us/cm单段蒸发 分段蒸发 净段盐段5.912.620_0.530.53259.09.86012.715.8 0.45 20.530.53159.09.7 4015.919.30.25 0.50.32 _ _9.09.7 30 a 均指单段蒸发值或净段蒸发值5.2.3采用EPT时的炉水质量标准按表3-4控制。表4 采用EPT处理时,炉水质量标准锅炉汽包 压力 MPa二氧化硅a mg/L氯离子 mg/L 磷酸根 b mg/LPH值(25)电导率(25) us/cm单段蒸发 分段蒸发 净段 盐段5.912.620_0303 259.09.86012.715.8 0.45 10303 159.09.7 4015.919.30.25 0.102 _ _9.09.7 9，锅炉的压力愈高，维持的磷酸根含量愈低，亚临界参数维持低磷酸盐处理(0.5-3.0mg/L)。协调磷酸盐-PH处理是传统磷酸盐处理工艺的进步和完善，它不仅可以防止钙镁垢，而且还可