重整装置简介ppt课件

中国石油华北石化四联合运行部 四联合运行部 130万吨 年连续重整装置简介 四联合运行部 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 装置概述工艺原理重整催化剂催化剂再生流程再生专用设备 装置结构组成 难点和重点 核心 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整装置地位和作用 环保要求日渐苛刻 汽油质量不断升级 重整汽油辛烷值102 烯烃含量低于2 硫 氮含量低于5ppm 加氢工艺迅速增加 氢气需求量越来越大 纯氢气产率为2 5 4 0 质量 重整脱戊烷汽油芳烃含量85 以上 全世界的BTX芳烃中有50 以上来自催化重整装置 是石化装置的龙头 高品质汽油 对下游装置的贡献 对石化装置的贡献 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整装置的大型化 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 世界单套最大重整装置韩国丽水炼油厂 产能245万吨 年 2008年投产 大连石化 220万吨 年 UOP工艺 洛阳院 2014年投产 四川石化 200万吨 年 UOP工艺 北京院 2012年投产 广西石化 220万吨 年 UOP工艺 华东院 预计2016年投产 华北石化 130万吨 年 UOP工艺 华东院 以C6 C11石脑油馏分为原料 在一定的操作条件 温度 压力 氢油比 和催化剂的作用下 烃类分子结构发生重新排列 如脱氢 环化 异构化 裂化等 的过程称为催化重整 催化重整装置按其生产目的 为生产高辛烷值汽油或生产石油化工原料的芳烃两大类 同时副产相当数量的氢气 重整装置概述 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 重整装置概述 催化重整装置包括原料预处理 催化重整反应部分和产品稳定部分 还包括苯抽提和精馏部分 对于连续重整装置还要包括催化剂再生部分 重整装置的主要产品是 高辛烷值汽油 二甲苯 苯 液化气及重整氢 高辛烷值汽油的重要组分 具有如下特点 辛烷值高 烯烃含量很低 芳烃含量较高 基本不含硫 氮 氧等杂质 重整装置的原料80 180度的石脑油 对杂质要求见下表 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 重整进料中杂质含量应能达到下列要求 注意 重整进料中杂质含量必须合格 否则可能引起重整催化剂失活 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 产品稳定 石脑油加氢 氢气 苯抽提 PSA 石脑油 重整反应 中国石油华北石化四联合运行部 精馏部分 重整汽油 苯 二甲苯 催化剂再生 液化气 余热锅炉 蒸汽 预处理工艺路线 预处理装置 采用先加氢后分馏及循环氢流程 没有设置补充氢压缩机 重整产氢为预加氢及补充氢 预加氢循环氢压缩机采用往复压缩机 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 预加氢工艺指标 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 连续重整工艺路线 连续重整装置 采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术及UOP公司R234催化剂 四台反应器重叠布置 反应器入口最高温度549 平均反应压力0 35MPa 氢烃分子比2 6 体积空速1 5h 1 C5 馏份辛烷值为RON104 催化剂连续再生装置采用UOPCycleMax工艺技术 再生放空气脱氯采用UOPChlorsorb工艺技术回收再生放空气中的氯化氢 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整反应工艺指标 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 预加氢的作用是除去原料油中的杂质以保护重整催化剂 原理是在催化剂和氢气的作用下 使原料油中含硫 含氮 含氧等化合物进行加氢分解 生成H2S NH3和H2O 然后经高压分离器 汽提塔除去 原料中的烯烃则加氢生成饱和烃 原料中的砷 铜 铅等金属化合物则经加氢分解后 重金属被催化剂吸附而脱除 预加氢 中国石油华北石化四联合运行部 预加氢的化学反应 脱硫反应 脱氮反应 脱氧反应 烯烃饱和 脱金属反应 脱卤化物反应 连续重整装置 二 工艺原理 预加氢反应器出来的油气混和物经冷却后在高压分离器中进行气液分离 由于相平衡的原因 分出预加氢生成油中溶解的H2S NH3和H2O等 为了保护重整催化剂 必须除去这些杂质 分离出气体后的预加氢生成油换热后进入汽提塔 塔底油强制循环 并由重沸炉将循环油加热至全部汽化返回塔内 汽提塔在1 25MPa左右压力下操作 塔顶产物是水和油的轻组分 经冷凝器冷却后在回流罐中分成油和水两相 油相全部作塔顶回流 以保证塔顶的适宜温度和顺利蒸出水 水层排出 当预加氢生成油含水很低时 在回流罐中不分层 水以气态从罐顶随气相排出 塔底则得到各杂质含量符合要求的重整进料油 汽提脱水 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整是一个化学反应的过程 存在着多种化学反应 原料油分子在一定的操作条件下 由于催化剂的作用 使其分子结构发生重新组合 从而最大限度地促进芳烃的生成和分子异构化 达到制取芳烃或提高辛烷值的目的 重整工艺原理 重整化学反应 六元环烷烃的脱氢反应 五元环烷的异构脱氢反应 烷烃的脱氢环化反应 直链烷烃异构化反应 加氢裂化反应 缩合反应 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 六元环烷脱氢反应这类反应进行极快 反应吸收大量热量 芳烃和氢气产率高 大多数在一反进行 然后在二反完成 五元环烷异构化脱氢反应烷基化戊烷 甲基环戊烷 二甲基环戊烷等 首先进行异构化反应 生成六元环烷烃 再脱氢生成芳烃 该反应也是强吸热反应 产物为芳烃和氢 主要在二反和三反中进行 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 烷烃脱氢环化反应主要碳链上的碳原子数多于六个以上的烷烃在比较苛刻的条件下首先脱氢环化 再进行脱氢生成芳烃 这类反应也是强吸热反应 反应速度比环烷烃脱氢低得多 连续重整比半再生重整 固定床 的芳烃转化率有很大的提高主要原因是提高了烷烃转化成芳烃的反应速率 烷烃异构化反应这类反应速度慢 放热少 不产氢 仅对提高辛烷值有利 不直接产芳烃 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 加氢裂化反应 该反应是使分子量变小的过程 反应速度慢放热耗氢 不利于生产芳烃 使液收降低 增加催化剂积碳速度 这类反应主要在四反进行 反应温度和压力提高 空速降低 加氢裂化反应速度将加快 缩合反应此类反应是指在催化剂上发生的结焦反应 芳烃 尤其是重芳烃 和烯烃 环烷烃都有可能参与缩合反应 形成稠环芳烃继而结焦 促进催化剂失活 提高氢分压可抑制生焦 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整各类反应的特点和操作因素的影响 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 三重整催化剂以芳构化反应为主体的催化重整过程 催化剂是决定过程的最重要的因素 可以说是过程的灵魂 催化剂的变革推动催化重整技术的发展 半个多世纪来 催化重整催化剂的变革经历了非铂 单铂 铂加助金属这三个大的发展阶段 与催化剂配套的催化重整工艺也随之发展 出现了半再生 循环再生和连续再生几种类型的重整装置 使催化剂的发展既有共同点 又各具特色 1 催化剂的组成和作用重整催化剂是一种能够在石脑油重整过程中加速烃类分子重新排列成新的分子结构 而本身没有改变的物质 它是由活性组分和载体两部分构成的 其中活性组分由金属组分和酸性组分两部分构成 重整催化剂中的金属组分是重整催化剂的核心 它的基本作用是促进脱氢和加氢反应 酸性组分的作用是促进重整催化剂的异构化和裂化性能 通常由添加氯组元构成 载体的作用是担载活性组分 使其均匀分散 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 重整催化剂由三部分构成 金属组元 活性金属Pt和其它助金属 Re Ir Sn Ge等 Pt提供催化剂的加脱氢活性功能 添加少量的助金属可以提高催化剂活性 选择性和稳定性 以及改进催化剂的其他方面的性能 担体 金属组元和酸性组元的承载体 重整催化剂一般均以氧化铝 Al2O3 为担体 它本身并没有多少催化活性 但具有较大的比表面积和较好的机械强度 它能使活性组元高度分散在其表面上 充分有效地发挥活性组元的催化作用 并能降低金属组元的用量 同时担体也提高了催化剂的稳定性和机械强度 担体性能的改进是重整催化剂发展的主要内容之一 酸性组元 添加到催化剂上的卤素 Cl F 载体氧化铝本身的酸性很弱 甚至接近中性 少量卤素的引入对氧化铝载体的电子诱导作用而增强了担体的表面酸性 就可以调节其酸功能的强弱 经过多年实践的筛选 随着重整催化剂的载体性能不断改进 贵金属含量逐渐降低 逐渐形成了以Pt Re为主体的半再生催化剂系列和以Pt Sn为主体的连续再生催化剂系列的大格局 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 2催化剂的性能指标催化剂性能主要分为三个部分 反应性能 活性 选择性和稳定性 再生性能和理化性质 1 反应性能催化剂反应性能好坏直接影响到应用效果 所以是评价催化剂的重要指标 催化剂反应性能主要包括活性 选择性和稳定性 催化剂活性表征催化剂活性用一定的原料油 馏程 组成 烃分布一定 在一定的工艺条件下温度 压力 氢油比 空速 某一温度下重整目的产物的芳烃含量 以生产芳烃为目的 或辛烷值 以生产高辛烷值汽油组分为目的 来表达 如WABT485 芳含65 0 m 或RON95 简单的说是某一反应温度下的芳烃含量或辛烷值 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂选择性严格地说 催化剂选择性应以某一芳烃含量或辛烷值是相对应的液体产品收率来表征 尤其是不同催化剂选择性对比的时候 对某一催化剂本身可以用某一温度条件下的液收来表示催化剂的选择性 因为对此催化剂 该温度下的芳烃含量或辛烷值是已定的 对催化剂选择性的要求 就是要求催化剂在反应过程中尽量减少不必要的裂化反应 因此 某一温度条件下的循环氢纯度 氢产率大小也是衡量催化剂选择性的序幕 对于生产高辛烷值汽油组分的催化剂 往往用辛烷值产率来综合评价催化剂活性 选择性 辛烷值产率随反应温度升高而成拱桥形状 既有一个最高点在此点温度下运转能取得最佳的效益 对于生产芳烃的催化剂 就是芳烃产率或芳烃转化率来评价催化剂活性和选择性 在满足生产对产品芳烃含量或辛烷值的要求下 催化剂选择性越好 液收越高 氢产率越高 效益就越好 不同催化剂选择性的对比与活性对比一样 应在评价装置上进行评价后得出结论 低压 高温是工艺对催化剂发展提出的要求 高温是提高催化剂活性 低压除了提高催化剂活性外 还能改善催化剂的选择性 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂稳定性催化剂稳定性是指在一定的反应苛刻度下 催化剂能运转多长时间 即通常所说的催化剂周期寿命 评价催化剂稳定性 可以利用催速老化试验和寿命试验来完成 催速老化试验是在极苛刻的操作条件下 高温 高空速 抵押 低氢油比 造成催化剂快速积炭 比较相同催速老化时间内催化剂积炭的多少 或催化剂反应性能下降程度来对比催化剂稳定性 对于连续重整催化剂 它主要利用催化剂的初活性 积炭并不高时就进行再生 连续再生是它的特点 所以它对催化剂的稳定性要求不高 但对于半再生式重整催化剂 稳定性则是极重要的 为了追求更高的经济效益 固定床也在向高温 低压 低氢油比目标迈进 只有高稳定性的催化剂才能满足1 5 2 0年的周期寿命的要求 在一定意义上讲 催化剂稳定性就是催化剂的活性稳定性和选择性稳定性 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂的再生性能催化剂再生性能关系到催化剂的使用总寿命 不论对半再生催化剂还是连续重整催化剂都是至关重要的 半再生催化化剂秩序再生几次 连续重整催化剂则需再生几百次 所以催化剂再生性能对连续重整则更加重要 催化剂再生性能从表面上看是积炭失活的催化剂经过再生以后 催化剂反应性能恢复的程度 实质上是催化剂经长期运转和再生以后 催化剂理化性质的变化程度 表面积下降程度 孔容变化 孔分布的变化 即催化剂水热稳定性怎么样 经过长期运转 一次次再生 催化剂理化性质的变化是必然的 不可避免的 而变化缓慢是我们对催化剂的要求 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂的理化性质重整催化剂的理化性质包括 催化剂外形及几何尺寸 载体的化学组成及晶体结构 金属组成及其含量和金属状态 氧化态 还原态 硫化态 氯含量及铁 钠 硅等杂质含量 物理性质中的比表面积 孔容 机械强度 粒度 和堆积密度 另外还包括载体 Al2O3的孔分布 平均孔径 水热稳定性数据 对于连续重整催化剂还包括催化剂颗粒大小分布及颗粒圆度 抗磨强度 贵金属Pt的含量多少直接影响催化剂价格 催化剂一次投资和催化剂使用费用的大小 在催化剂性能相当的情况下 Pt含量低其竞争力就越大 金属状态不同 装置开工的程序和要求不同 铁 钠 硅等杂质含量大小影响催化剂的长期稳定性和使用寿命 堆积密度 堆比 对固定床催化剂装入体积一定的情况下 堆比越小催化剂装入重量越少 催化剂费用减少 对连续重整装置堆比大小影响催化剂的流动和输送状态 堆比增大 机械强度增加 但对孔结构带来影响 还会使连续再生负荷相应加重 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 比表面积 它是保证活性金属高度分散的承载表面的提供者 表面积过大 表面孔分布中的小孔较多 孔容小 会影响催化剂的选择性 比表面积下降 当然影响Pt的分散 有些催化剂的稳定性和使用寿命 也影响催化剂的持氯能力和正常运转中的水氯平衡控制 表面积下降程度与载体水热稳定性有关 孔分布 孔板井 孔容减小 烧结 小孔增多 中孔 大空间少 将影响催化剂选择性和使用寿命 机械强度 催化剂机械强度差 催化剂容易磨损 破碎 将影响固定床系统压降 严重时需停工处理 对连续重整来说 意味着催化剂粉尘增大 催化剂损耗增加 我国重整催化剂强度大大超过产品指标 由于连续重整过程的特殊性 它还要求催化剂的流动性好 要求小球形催化剂 催化剂颗粒的圆度等 由于连续重整催化剂是连续再生 催化剂再生周期7 3天 催化剂使用期间要经过300余次再生 所以对催化剂水热稳定性要求大大超过半再生催化剂 催化剂理化性质与催化剂反应性能和使用寿命紧密相关 理化性质改变 就要影响催化剂的反应性能 影响催化剂使用寿命 催化剂在使用过程中 要尽量减少一些理化性能改变的冲击和事故 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 3 催化剂的失活和再生 1 催化剂的失活催化剂能改变反应动力学性质 即加速某些化学反应 但自身不消耗和变化 然而 催化剂参与化学反应之后 某些物理和化学性质 或多或少总会发生一些变化 但对工业催化剂来说 在完成一次化学反应之后 它的物理化学性质变化是微不足道的 很难察觉 如果从长期运转结果来看 情况就不同了 这些微不足道的变化累积起来 将会造成催化剂活性和选择性的明显下降 这就是催化剂的失活过程 综上所述 所谓催化剂失活 不只是指催化剂活性完全丧失 更多的是指催化剂的活性或选择性在使用过程中逐渐下降 重整催化剂失活的原因可以概括为积碳 金属凝聚与熔结 中毒 结构变化等原因 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂积炭失活分为两种情况 一种是正常积炭失活 催化剂在正常的长期运转过程中 不可避免的生成焦炭 焦炭小部分积在金属活性中心上 大部分在载体的酸性中心上 随着积炭量的增加 催化剂活性减退 采取提温来弥补减退的活性 提温更促进了生焦 我国大部分重整装置的操作苛刻度不高 条件比较缓和 停工再生的催化剂平均积炭大约在6 0 m 左右 苛刻条件下可达10 15 m 另一种情况是催化剂非正常积炭失活 由于一些非正常因素造成催化剂积炭 正常积炭是不可避免的 而非正常积炭却是可以避免的 积炭失活是暂时性的 烧焦再生以后可以复活 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 金属熔结失活催化剂在开工过程中 如干燥过程高温低氧 以及还原时氢气含氧 都会使Pt聚集 晶粒长大 运转过程的高温 高水也会使金属熔结 Pt的分散度下降而失活 金属熔结失活也是暂时性的 催化剂在再生后 进行氯化更新Pt重新分散 催化剂又复活 催化剂中毒失活进料中的S N Cu Pb As等杂质严重超标或催化剂上沉积的重金属 碱金属 砷超过允许范围 催化剂就会失活 中毒失活中的S N中毒属暂时失活 S N解除 活性可以恢复 但Cu Pb As等中毒则是永久性失活 2 催化剂的再生重整催化剂使用一阶段后 活性逐渐下降 积炭是其中原因之一 除此之外 催化剂活性金属的烧结热失活和酸性组分氯的流失 也是造成催化剂失活的重要原因 为了使失活催化剂的活性得以恢复 必须对催化剂进行再生处理 才能实现这一目的 重整催化剂再生过程通常包括氧化烧焦 氧氯化 干燥 焙烧 冷却 吹扫 和还原步骤 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂再生原理 由于催化剂在高苛刻度条件下进行反应 催化剂会快速积碳而失去活性 为了恢复催化剂的活性 就需对催化剂进行烧焦处理 同时补充催化剂在烧焦过程中和反应过程中失去的部分氯化物 并还原活性金属 催化剂再生部分为反应在高苛刻度条件下操作提供了可能性 在连续重整中 这一过程是连续进行的 首先 待生剂从重叠反应器的末反流出 被提升到催化剂再生部分 待生催化剂按四步完成再生 烧焦 氧氯化 干燥 冷却 还原再生后的新鲜催化剂被循环提升到第一反应器 用这种方式 新鲜催化剂将连续循环地通过重整反应器 保证了重整反应在高苛刻度下进行 并能长周期地运行 再生工艺原理 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 四 催化剂再生流程 经过重整反应而有积炭的待生催化剂 在重整第四反应器底部先经作为置换气的氢气置换出所携带的烃类 然后出反应器 在待生 L 阀组内 由提升气风机来的氮气提升至再生器上部的分离料斗 在此用淘析氮气吹去催化剂中的粉末后 进入再生器 待生催化剂在再生器中自上而下经烧焦 氯化 干燥 冷却等过程 然后出再生器 经过氮气密封罐去闭锁料斗 在闭锁料斗通过改变不同区的压差来控制催化剂循环量 催化剂出闭锁料斗后 又经过再生 L 阀组提升 由重整再接触来的氢气作为提升气 提升至第一反应器顶部的还原区 在此 由重整再接触来的氢气经换热及电加热器升温后 作为还原气分别进入一段和二段还原区 将催化剂中在烧焦过程中成为氧化态的金属还原为还原态 至此 催化剂完成了整个再生过程 恢复其活性 又进入了反应器 进行重整反应 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 中国石油华北石化四联合运行部 再生流程 上进上出重叠式反应器 中国石油华北石化四联合运行部 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 还原段 再生器 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 闭锁料斗 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 再生放空气脱氯再生放空气采用UOP公司的Chlorsorb技术 通过分离料斗下部催化剂床层吸附再生放空气中的氯 再生放空气自再生器顶部排出 经放空气冷却器冷却后进入分离料斗下部 与自上而下流动的催化剂逆流接触 绝大部分氯离子被吸附下来 再生放空气体从分离料斗排出至大气 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 催化剂粉尘回收含有催化剂粉末的淘析氮气进入粉尘收集器 在此通过滤网回收粉末 再定期将粉末通过收集器底部的粉尘收集罐装桶送往催化剂厂回收其中的贵金属 除去催化剂粉末的淘析氮气经除尘风机升压后又循环回分离料斗 至此 完成了一个催化剂粉尘回收的气体循环 中国石油华北石化四联合运行部 连续重整装置 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 五 再生专用设备 中国石油华北石化四联合运行部 还原段 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 CCR 分离料斗 再生器燃烧区 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 催化剂由分离料斗来 放空气空气预热器 冷却区冷却器 大气 大气 再生器氯化区 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 蒸汽 凝结水 氯 再生器干燥区 空气干燥器 空气电加热器 至冷却区 净化风 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 氧氯化区 再生器冷却区 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 空气干燥器 氮封罐 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 闭锁料斗 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 L 阀组 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 特殊弯头 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 隔离阀组 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 电加热器 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 料位 40 闭锁料斗CRCS控制 闭锁区满料位与分离区的压力相等 等待启动循环的信号 闭锁料斗区按程序模式加压 与缓冲区之间的压力平衡 闭锁区的催化剂卸料至缓冲区 闭锁料斗区按程序模式减压 与分离区之间的压力平衡 分离区的催化剂装料至闭锁料斗区 CCR 中国石油华北石化四联合运行部 无阀输送运行原理 1 船闸原理 分离区 低压区 和脉冲区 高压区 之间设置闭锁料斗区 变压区 使变压区的压力在低压和高压之间循环变化 从而实现催化剂从低压区到变压区 再从变压区到高压区的输送 2 输送管中催化剂靠压差来中止 催化剂的流动是靠解除压差来实现的 注 闭锁料斗控制系统已作成 傻瓜 型 操作员只操作运行开关和循环速率 就可以输送平稳 多套装置证明无阀输送技术是可靠的 中国石油华北石化四联合运行部