固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯.docx

文章编号 1000 21832 (2001) 0420061205固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯丁斌 , 郭向明(吉林化工学院 ,吉林 吉林 132022) 摘要 研究了以富马酸和甲醇为原料 ,自制固载杂多酸为催化剂 ,采用催化精馏技术合成富马酸二甲酯的新工艺. 确定了较佳的工艺操作条件 :醇酸摩尔比 为 71 ;酯化反应温度为 :67 78 ;反应时间 6 h ;产品收率大于 92 %. 关键词 富马酸二甲酯 ;催化 ;酯化 ;固体酸 中图分类号 o 623 . 42 文献标识码 a1 引言富马酸二甲酯是 80 年代发展起来的一种优良的防腐保鲜剂 ,具有广谱 、高效的抗菌 特性 ,能抑制 30 多种霉菌 、酵母菌和细菌. 对黄曲菌素抑制效果更佳 ,其抑制体积分数为5 10 - 48 10 - 4 ,优于目前使用的防霉剂苯甲酸 、山梨酸 、脱氢醋酸 、丙酸及其盐类. 它 具有很强的生物活性 ,又因升华而具有熏蒸性 ,具有熏蒸杀菌和接触杀菌的双重作用 ,这是一般防霉剂难得的品性. 它的毒性很低 ,经口服 ,对雄性小鼠的 ld50 为 2 330 g/ g ,雌性 小鼠的 ld50为 3 160g/ g ,且无致畸突变作用 ,最大无作用剂量为 50g/ g ,属低毒性产品. 富马酸二甲酯可用于食品 、饲料 、水果 、蔬菜 、粮食的杀毒防虫 ,而且还可用于皮革 、化妆 品 、纺织品 、制药等行业中 ,并且正在不断开发新的应用领域 ,是一种很有发展前途的新型 防毒剂 ,已引起国内外食品 、饲料行业的高度重视1 5 .目前 ,富马酸二甲酯的合成大都以顺丁烯二酸酐或富马酸为原料 ,与甲醇直接酯化合成. 催化剂主要有浓 h2 so4 、对甲苯磺酸 、bf3 等 ,也有人探讨了阳离子交换树脂 、杂多酸 、fecl36 h2o 等催化活性6 17 .本文研究了以固载杂多酸为催化剂 ,并采用催化精馏技术合成富马酸二甲酯的工艺 过程. 该工艺克服了浓硫酸催化工艺存在的问题 ,具有产品收率高 、反应时间短以及基本 无三废排放的特点 ,有较大的工业化意义.2 固体酸催化酯化合成富马酸二甲酯2. 1 实验部分2 . 1 . 1 催化剂制备以 na2wo42 h2o 和 na2 hpo4 12 h2o 为原料 ,按文献18的方法制备磷钨酸 h3 pw12 收稿日期 2001205215 基金项目 中国石油天然气公司吉林公司 98 年计划项目 作者简介 丁斌(1956 - ) ,男 ,硕士 ,副教授 ,主要从事化工工艺及石油化工方面的研究.62东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版第 33 卷o4023 h2o. 将磷钨酸配制成一定质量分数的溶液 , 并将大孔阳离子交换树脂浸泡 48 h(d001 - cc ,已进行预处理) ,然后在水中煮沸 1 h ,干燥后得到固载磷钨酸的阳离子交换 树脂.2 . 1 . 2富马酸二甲酯制备在装有温度计 、回流冷凝器 、加热器和搅拌器的三口瓶中加入一定量的富马酸和所需 摩尔比的甲醇 ,并加入一定量的固体酸催化剂和脱水剂无水硫酸钙. 开动搅拌器 ,在沸腾温度下和规定的时间内进行酯化反应. 反应结束 ,热过滤 ,滤出催化剂及脱水剂 ,滤液经冷却 、过滤得粗品 ,再用甲醇重结晶 ,干燥后得精品富马酸二甲酯.2 . 2实验结果及讨论用自制的固体酸催化剂合成富马酸二甲酯 ,着重考察酯化反应时间 、催化剂用量 、脱 水剂用量 、醇酸摩尔比等因素对产品收率的影响.21211催化剂用量催化剂用量对产品收率的影响试验结果绘于图 1 . 由图 1 可知 ,随着催化剂用量的增 加 ,产品收率逐渐增大 ,当催化剂量达到一定时 ,产品收率已不再受催化剂量增加的影响. 催化剂较佳用量为 5 %7 %.21212酯化反应时间酯化反应时间与产品收率的试验结果绘于图 2 . 由图 2 可知 ,随着反应时间的增加 , 酯化反应产率起初增加较快 ,当产率接近 92 %时 ,已不再进一步增加 ,此时酯化反应进行 缓慢. 较佳的酯化反应时间为 1012 h.21213醇酸摩尔比醇酸摩尔比对产品收率的影响的试验结果绘于图 3 . 由图 3 可知 ,当醇酸摩尔比值小 于 4 时 ,酯化产品产率几乎随醇酸摩尔比值的增加呈直线上升的趋势 ,当醇酸摩尔比值达 到 4 以后 ,产品产率增加缓慢. 较佳的醇酸摩尔比值为 46 . 1 . 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 63第 4 期丁斌等 :固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯21214脱水剂用量脱水剂用量对产品收率的影响的试验结果绘于图 4 . 由于酯化反应的可逆性 ,须及时 移除反应生成的水. 由于常用的带水剂几乎都能与甲醇形成低共沸物 ,为此 ,采用固体酸脱水剂 ,由图 4 可知 ,较适宜的固态脱水剂用量为 10 %.21215催化剂使用次数与产品收率的关系在较佳工艺条件下 ,经连续使用 10 次表明此固载催化剂仍有较好的活性 (见表 1) .表 1催化剂使用次数与活性的关系催化剂使用次数135710产品收率/ %9291. 991. 891. 591. 2由上述实验结果可知 ,用自制的固体酸催化剂合成富马酸二甲酯的较佳工艺条件是 :反应温度 67 78 (共沸回流温度) :醇酸摩尔比为 41 ;固体酸催化剂质量分数为 5 %7 % ;脱水剂质量分数为 10 % ;酯化反应时间为 1012 h. 在该工艺条件下 ,富马酸二甲 酯收率为 92 %. 产品纯度大于 99 . 5 %.3 催化精馏技术合成富马酸二甲酯由于甲醇的沸点较低 ,酯化反应的最高温度仅能在反应物料沸腾温度下进行 ;又由于 合成酯的相对分子质量较小 ,该酯化反应生成的水量可达原料量的 20 %左右. 因此为解决该酯化反应体系转化率较低 、醇酸比值大 、反应时间长这些问题 ,在确定了适宜催化剂的基础上 ,结合酯化反应后期蒸出的过量甲醇需要分离后回收使用 ,提出将酯化反应与甲 醇回收循环使用结合起来 ,进而强化酯化反应过程 ,降低分离回收甲醇过程的负荷. 对酯 化反应器进行了改进 ,提出了催化精馏技术合成富马酸二甲酯新工艺.3 . 1 实验部分催化精馏实验流程如图 5 所示 :催化精馏塔为1 000 ml四口烧瓶 ,带搅拌器 ,电热套加热. 催化酯 化段塔径为 29 mm ,高 270 mm ,内充填金属丝网包 裹着自制固体酸催化剂的填料. 反应液循环泵采用柱塞式计量泵 ,甲醇回收塔的塔釜为1 000 ml四口 烧瓶 ,塔径为 29 mm ,塔高为 800 mm ,塔内充填环金 属丝网填料.在附有电动搅拌器的催化精馏塔釜加入一定 量甲醇和富马酸 ,加热至沸腾. 待富马酸溶解后 ,开 动循环液泵 ,进行催化精馏操作 ,催化酯化段顶部蒸出的甲醇水的混合物送至甲醇回收塔 ,而生成的 富马酸二甲酯及未反应的富马酸沿酯化段回塔釜. 在甲醇回收塔中 ,塔顶蒸出的甲醇部分回流 ,其余返回酯化反应塔作为循环原料液. 酯化反应一定时间后 ,停止加热 ,将酯化塔釜液送至结 晶器结晶 ,过滤. 母液循环使用 ,粗产品经甲醇结晶 、干燥后得产品富马酸二甲酯. 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 64东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版第 33 卷3 . 2实验结果及讨论在固体酸催化酯化合成富马酸二甲酯研究工作的基础上 ,催化酯化段催化剂质量分 数取 5 % ,醇酸摩尔比取 71 ,在反应沸腾状态下 (67 78 ) 进行酯化反应. 实验过程 中 ,对催化剂不再生而重复使用进行了考察 ,实验数据见表 2 .表 2 催化精馏酯化反应器实验数据序 号酯化塔釜温度/ 甲醇回收塔顶温度/ 反应时间/ h产品质量/ kg产品收率/ %16776645 . 5112. 591. 726776645 . 5113. 892. 836776646 . 0114. 193. 067764646 . 0114. 193. 367745645 . 0111. 490. 967726644 . 0104. 685. 467767645 . 5113. 992. 967788645 . 5113. 792. 767749645 . 5112. 591. 7677310645 . 0111. 290. 7由表 2 可知 ,在富马酸 、甲醇摩尔比 17 ,催化酯化段催化剂装填量 5 % ,酯化塔釜温度 67 78 ( 沸腾或微沸) ,甲醇回收塔顶温 64 等操作条件下 ,反应时间在 5 . 56 . 0 h ,产品收率大于 92 %.4结论以自制的阳离子交换树脂固载 12 - 钨磷酸为催化剂 ,采用催化精馏与甲醇回收两塔 联合工艺合成富马酸二甲酯 ,研究结果表明 ,催化剂装填量 5 % ( 质量分数) ,醇酸摩尔比71 ,酯化反应温度 67 78 ,反应时间 6 h ,产品收率大于 92 % ,产品纯度大于99 . 5 %. 参考文献 123456789董士平. 富马酸二甲酯的毒性研究j . 卫生研究 ,1980 ,18 (4) :3639 .汪锦邦. 新型防霉剂富马酸二甲酯(dmf) 的研究j . 精细化工 ,1986 ,3 (6) :5276 . 吕翠玲. 常用食品防腐抗菌作用的研究j . 微生物学通报 ,1995 ,22 (1) :3641 . 何其能. 新型防霉剂富马酸二甲酯j . 湖南化工 ,1989 (3) :3034 .王元祥. 富马酸甲酯的合成j . 广西化工 ,1990 (3) 1618 .王留成. 富马酸二甲酯的合成研究及规模生产总结j . 郑州工学院学报 ,1994 ,15 (2) :114118 .张龙 ,宋志轩. 固体超强酸 tio2/ so2 - 催化合成富马酸二甲酯j . 化学世界 ,1999 (3) :129131 .4黄耀威 ,赖兴华. 糖醛合成富马酸二甲酯j . 精细化工 ,2000 ,17 (1) :46 .高志明 ,康诗钊 ,吴通好等. 稀土氧化物超微粉的催化酯化行为j . 高等学校化学学报 ,1992 ,13 (6) :795 . 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 65第 4 期丁斌等 :固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯俞善信. 氧化铁催化合成富马酸二甲酯j . 化学试剂 ,1993 ,15 (5) :374376 .田昌荣. 防腐剂富马酸二甲酯的合成j . 中外技术情报 ,1994 (1) 3132 .史海健. 霉克星生产新工艺j . 中外技术情报 ,1994 (3) :19 .李道荣. 高效新型防腐剂富马酸二甲酯合成新工艺的研究j . 郑州粮食学院学报 ,1995 ,16 (2) :9093 .许激场. 催化剂对富马酸二甲酯制备的影响j . 中国药科大学学报 ,1995 ,26 (2) :120121 . 何其能. 新型防霉剂富马酸二甲酯的合成研究(1) j . 卫生研究 ,1993 ,22 (5) :307309 . 鲁雁飞. 气相色谱法测定面包中 dmf 残留量j . 中国公共卫生 ,1992 ,8 (7) :301302 . 徐秀荣. 离子交换树脂催化制备富马酸二甲脂j . 华西药学杂志 ,1991 ,6 (4) :238239 .makoto m ,noritakam , koichi k ,et al . catalysis by heteropoly compounds the structure and properties of 12 - 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