阻燃剂的研究及发展概况

阻燃剂的研究及发展概况阻燃剂的研究及发展概况 1 前言前言 随着城市建筑的密集化 房屋建筑的高层化和建筑结构的 轻型化 合成高分子材料广泛应用于各类领域 与人们的生活 密切相关 直接影响着人们的工作生活 但在可燃 易燃物中 容 易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物 有极大的潜在 火灾危险性 由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来 越频繁 对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视 如何 提高合成材料的阻燃性能 减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时 释放出的有毒气体 减少人民的生命财产损失 已经成为研究 人员研究的课题 研究人员研究发现 通过添加阻燃剂或者通 过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团 能有效提高材料的 抗燃性 阻止材料被引燃及抑制火焰的传播 在此基础上 世 界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究 并研制开发 出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料 阻燃剂便是这其中一种 适用于合成材料的阻燃 有很好的阻燃效果 现就阻燃剂发展 概况进行分析讨论 2 阻燃剂的类型阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要 预 防火灾发生 保护人民生命财产而发展起来的一门科学 阻燃 剂是阻燃技术在实际生活中的应用 它是一种用于改善可燃易 燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂 广泛应用于各类装修材料 的阻燃加工中 经过阻燃剂加工后的材料 在受到外界火源攻 击时 能够有效地阻止 延缓或终止火焰的传播 从而达到阻 燃的作用 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类 2 1 按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂 磷系阻燃剂 氮系阻燃剂 磷 卤系阻燃剂 磷 氮系阻燃剂等几类 卤系 阻燃剂在热解过程中 分解出捕获传递燃烧自由基的 x 及 hx hx 能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体 隔断可燃气体与 空气的接触 磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸 促使可燃物脱水炭化 阻止或减少可燃气体产生 磷酸酐在热 解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面 促使其 氧化生成二氧化碳 起到阻燃作用 在氮系阻燃剂中 氮的化 合物和可燃物作用 促进交链成炭 降低可燃物的分解温度 产生的不燃气体 起到稀释可燃气体的作用 磷 卤系阻燃剂 磷 氮系阻燃剂主要是通过磷 卤 磷 氮协同效应作用达到 阻燃目的 具有磷 卤 磷 氮的双重效应 阻燃效果比较好 2 2 按组分的不同分 按组分的不同可分无机盐类阻燃剂 有机阻燃剂和有机 无机混合阻燃剂三种 无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃 剂 它的主要组分是无机物 应用产品主要有氢氧化铝 氢氧 化镁 磷酸一铵 磷酸二铵 氯化铵 硼酸等 有机阻燃剂的 主要组分为有机物 主要的产品有卤系 磷酸酯 卤代磷酸酯 等 还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理 如六溴水散体 十溴 三氧化二锑阻燃体系 具有较好的耐洗 涤的阻燃性能 有机 无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改 良产品 主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液 部分代替无 机盐类阻燃剂 在三大类阻燃剂中 无机阻燃剂具有无毒 无 害 无烟 无卤的优点 广泛应用于各类领域 需求总量占阻 燃剂需求总量一半以上 需求增长率有增长趋势 2 3 按使用方法分 按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型 添加 型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用 反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团 从而提高材料的抗燃性 起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传 播的目的 在阻燃剂类型中 添加型阻燃剂占主导地位 使用 的范围比较广 约占阻燃剂的 85 反应型阻燃剂仅占 15 3 阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的 如吸热作用 覆盖作用 抑制链反应 不燃气体的窒息作用等 多数阻燃剂 是通过若干机理共同作用达到阻燃目的 3 1 吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的 如果能在 较短的时间吸收火源所放出的一部分热量 那么火焰温度就会 降低 辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成 自由基的热量就会减少 燃烧反应就会得到一定程度的抑制 在高温条件下 阻燃剂发生了强烈的吸热反应 吸收燃烧放出 的部分热量 降低可燃物表面的温度 有效地抑制可燃性气体的 生成 阻止燃烧的蔓延 al oh 3 阻燃剂的阻燃机理就是通过提 高聚合物的热容 使其在达到热分解温度前吸收更多的热量 从而提高其阻燃性能 这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大 量吸热的特性 提高其自身的阻燃能力 3 2 覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后 阻燃剂在高温下能形成玻璃 状或稳定泡沫覆盖层 隔绝氧气 具有隔热 隔氧 阻止可燃 气体向外逸出的作用 从而达到阻燃目的 如有机阻磷类阻燃 剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层 碳 化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解 另一方面能阻止 其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程 3 3 抑制链反应 根据燃烧的链反应理论 维持燃烧所需的是自由基 阻燃 剂可作用于气相燃烧区 捕捉燃烧反应中的自由基 从而阻止 火焰的传播 使燃烧区的火焰密度下降 最终使燃烧反应速度 下降直至终止 如含卤阻燃剂 它的蒸发温度和聚合物分解温 度相同或相近 当聚合物受热分解时 阻燃剂也同时挥发出来 此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区 卤素便能 够捕捉燃烧反应中的自由基 从而阻止火焰的传播 使燃烧区 的火焰密度下降 最终使燃烧反应速度下降直至终止 3 4 不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体 将可燃物分解出来的可燃 气体的浓度冲淡到燃烧下限以下 同时也对燃烧区内的氧浓度 具有稀释的作用 阻止燃烧的继续进行 达到阻燃的作用 4 阻燃剂的特点及性能比较阻燃剂的特点及性能比较 4 1 阻燃剂的性能特点 目前常用的阻燃剂主要是有机卤系 有机磷系和无机系三 大类 有机卤系阻燃剂中 溴系阻燃剂使用范围较广 它主要 的特点是阻燃效率高 用量少 对材料的性能影响小等 但在 热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体 有机磷系阻燃剂 作为一种无卤的阻燃剂 有效地克服了含卤阻燃剂的缺点 具 有阻燃 隔热 隔氧功能 且生烟量少 也不易形成有毒气体 和腐蚀性气体等优点 适应时代对环保的要求 无机阻燃剂的 最大优点是低毒 低烟或抑烟 低腐蚀 且价格低廉 但由于 所需添加量较大 限制了它们的应用 阻燃技术是根据可燃性材料的燃烧特性 使其转化为难燃 性材料 降低物质燃烧速度 阻止火灾扩大 无论使用无机阻 燃剂还是有机阻燃剂 虽然都提高了聚合物的阻燃性能 但阻 燃剂本身也存在有一些缺点 在使用过大量的程中带来一些问 题 主要表现在 1 放出有毒气体 产生烟雾 2 产生的腐 蚀性物质 3 添加量大 影响机械性能 4 对环境有一定的 污染 因此 针对阻燃剂的不足之处 开发低毒 低烟雾 无 害 高效的阻燃抑烟型阻燃剂成为阻燃剂发展的趋势 4 2 阻燃剂的性能比较 表一列出了三种常用阻燃剂的性能特点 并对其性能进行 比较 表一直观地反映出几类阻燃剂主要的优点和缺点 也正 是各自的优缺点决定了它的发展现状和发展前景 表一 几类常用阻燃剂的性能比较 类型类型 项目项目 有机卤系有机卤系 有机磷系有机磷系 无机系无机系 代表代表 产品产品 溴系 氯 系等 磷酸酯 含卤磷酸酯等 氢氧化铝 氧化锑 无机磷 化物 硼酸锌等 阻燃阻燃 机理机理 抑制链反 应 覆盖作用 抑制链反应 吸热作用 覆盖作用 不燃 气体的窒息作用 毒性毒性 放出有毒 腐蚀性气体 低毒 低 腐蚀 低毒 低腐 蚀 价格价格 价格适中 价格适中 较低 主要主要 缺点缺点 燃烧烟雾 大 放出有毒 腐蚀性气体 燃烧多熔融 挥发性大 抗水性差 阻 燃性不足 添加量较大 填充量高影响材 料的物理机械性 能 5 阻燃剂的发展现状阻燃剂的发展现状 5 1 国外阻燃剂的发展现状 近二十年来 世界上阻燃剂产量每年以 10 15 的速度递 增 阻燃剂的使用量和需求量也逐年增加 目前全球阻燃剂总 消费量已超过 100 万吨 据分析预测 至 2003 年 全球阻燃剂 用量将增加至 140 万吨左右 美国 西欧和日本对阻燃剂的需 求较大 是世界三大阻燃剂市场 表二列出了 1998 年发达国家 阻燃剂的使用量及各类常用阻燃剂在使用量中所占的比例 从表 中的数据可直观地看出国外阻燃剂的现状及发展趋势 在产品 结构中 无机系阻燃剂占有一定的优势 约占使用总量的 40 60 应用比较广泛 而且这种趋势仍将维持下去 具有很好 的发展前景 表二 1998 年各国阻燃剂使用量及比例 比比 例例 类型类型 国家 使用量 国家 使用量 溴系溴系 氯系氯系 磷系磷系 无机系无机系 美国 美国 3535 万万 t t 27 11 12 48 日本 日本 1818 万万 t t 43 3 7 46 欧洲 欧洲 4848 万万 t t 20 10 15 52 从阻燃剂的发展历史来看 无机系阻燃剂并不是一开始就 具有这种优势 阻燃剂的发展也是经历一个不断进步 不断完 善的过程 20 世纪 60 年代 国外最先开发的有机卤系阻燃剂 以其阻燃效率高 用量少 对材料的性能影响小 价格适中等 优点在阻燃剂领域内占有重要地位 但自 1986 年起 研究人员 发现有机卤系阻燃剂在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性 气体 对环境有一定污染 在人们对环保越来越重视的今天 卤系阻燃剂的发展使用自然会受到限制 在寻求环保 安全阻 燃剂的形势下 磷系阻燃剂作为一种无卤系阻燃剂 有效地克 服了卤系阻燃剂的缺点 引起了人们的普遍关注 近几年来 随着阻燃剂无卤化的要求日益提高 人们也把目光投向了无机 阻燃剂 无机阻燃剂的最大优点是低毒 低烟或抑烟 低腐蚀 且价格低廉 国外市场上陆续推出了一些新型的无机阻燃剂品 种 特别是表面处理技术的不断发展 使无机阻燃剂得到更为 广泛的应用 目前国外对阻燃剂的研究进入比较完善的阶段 研究人员针对阻燃剂的缺点进行更深入的研究 5 2 国内阻燃剂的发展现状 我国对阻燃剂的研究较晚 发展也比较慢 与国外发达国 家还有一定的差距 目前我国阻燃剂的总生产能力在 10 104t 以上 其中主要产品为氯化石蜡 生产能力超过市场需求 而 在国外产量较大的溴系阻燃剂在国内存在生产规模小 品种少 产品质量不稳定等缺点 难以与国外产品竞争 满足不了国内 市场的需求 我国生产的无机磷系阻燃剂主要是小分子磷酸酯 和卤代磷酸酯 存在挥发性大 抗水性差 阻燃性不足的缺点 对耐热性高 阻燃性能优异的齐聚物品种生产较少 以低聚合 度的聚磷酸铵 磷酸铵及红磷等为主无机磷类阻燃剂 它们与 阻燃材料之间的相容性较差 易迁移 阻燃材料性能不佳 采 用稳定化处理的微胶囊化红磷产量小 在国内市场中占有率不 高 无机阻燃剂以其无毒无害且价格适中的优点 在阻燃剂领 域里占据了越来越重要的地位 但在国内研究开发的无机阻燃 剂中 主要产品是氢氧化铝 氢氧化镁等 品种较单一 而且 由于缺乏超细化工品种及表面处理技术 导致了产品质量较差 在阻燃剂市场所占的份额不高 从几大阻燃剂生产 使用情况 看 国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题 而且科技含量 较低 仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域 在对阻燃 剂性能要求较高的电子工业 航空等高科技领域中应用的还很 少 6 阻燃剂的发展方向阻燃剂的发展方向 阻燃剂作为一个新兴的工业 具有很好的发展前景 它发 展的主要趋势是 卤系阻燃剂将会继续使用 但产品结构会有 所调整 但随着人们对环保的重视 开发无卤系阻燃剂将成为 阻燃剂发展趋势 磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一 步得到发展和受人青睐 无毒 抑烟的无卤无机阻燃剂 如改 性的氢氧化铝 氢氧化镁 硼酸锌等 特别是可用于较高温度 的氢氧化镁 将进一步得到开发 针对阻燃剂的缺点 阻燃剂 的研究发展应从以下几个方面考虑 6 1 改进阻燃剂的缺点 阻燃剂在使用过程中存在一些问题 近年来火灾时由阻燃 剂引起的灾害频频发生 对人的生命威胁最大的是阻燃剂产生 的烟气和毒气 美国对 393 起建筑火灾中 1464 人的死亡原因所 做的分析表明 其中因中毒和缺氧而致死的占 75 5 被火焰 直接烧死的仅占 24 4 因此 随着人们对降低阻燃材料燃烧 过程中产生的烟量和有毒气体的呼声日益升高 不断改进各类 阻燃剂自身缺点才能使阻燃剂有更好的发展前景 6 1 1 有机卤系阻燃剂 有机卤系阻燃剂中 溴系阻燃剂以其阻燃效果好 添加量 少等优点受到人们的青睐 在有机阻燃剂中占有重要地位 相 比之下 氯系阻燃剂和卤化系阻燃剂使用量呈下降趋势 溴类 阻燃剂主要研究发展方向是 1 开发挥发性低 热稳定性好的 阻燃增效剂 2 开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃 剂 使其发挥阻燃作用的同时 还能改善塑料的机械性能 3 开发性能独特 毒性低 挥发性低的高溴含量的阻燃剂 6 1 2 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂 它具有阻 燃增塑双重功能 并可代替卤化系阻燃剂 具有一定的发展前 景 近年来 研究人员针对阻燃剂的缺点研究开发的膨胀型阻 燃剂 其活性成分之一为磷 含膨胀型阻燃剂的高聚物热裂或 燃烧时 表面形成一层膨胀炭层 具有阻燃 炭的极限氧指数 达 60 隔热 隔氧功能 且生烟量少 也不易形成有毒气 体和腐蚀性气体 有效地克服了有机磷系阻燃剂的缺点 6 1 3 无机阻燃剂 无机阻燃剂的主要缺点是在高分子材料中添加量大 一般 在 50 以上 易导致材料的加工性能和物理性能下降 研究 表明 阻燃剂粒径大小直接影响它所填充材料制品的性能 当 添加量一定时 粒径减小 制品的机械 物理性能指标提高 氧指数上升 熔滴现象大大减轻 粒径大小对其性能有很大的 影响 因此 粒子的超细化已成为无机阻燃剂的主要发展趋势 之一 无机阻燃剂是亲水性物质 而高分子材料基体是亲油性 两者互不相容 从而限制了无机阻燃剂的填充量 降低了其分 散性 因此 无机阻燃剂在添加之前 必须先经过表面改性 改性效果的差异对分散性能有很大影响 影响到材料的性能 当前改性的方法主要是采用偶联剂 硅烷 钛酸酯 硬脂酸等 进行表面改性 探索更好 更可行的粒子表面改性方法是无机 阻燃剂发展的另一个重要趋势 能使无机阻燃剂有更好的发展 前景 6 2 开发新型低毒低烟 无污染的阻燃剂 21 世纪应着力于开发新型低毒低烟 无污染的阻燃剂 从 环保的角度考虑 国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻 燃剂的生产和使用 欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售 日 本禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂 美国已制定 了采用低卤电缆包覆层的规定 不久的未来 含卤阻燃体系将 会被无卤阻燃体系替代 经过研究人员的不断努力 不断研制 开发出一些新型的阻燃剂 适应市场对阻燃剂的需求 6 2 1 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合 阻燃剂 它具备了独特的阻燃机制和无卤 低烟 低毒的特性 符合了当今人们保护生态环境的要求 是阻燃剂无卤化的重要 途径 膨胀阻燃系统因其酸源 炭源 气源 三源 的协同作用 在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层 既可