银抗菌的安全性

精品文档 1欢迎下载 银抗菌的安全性 邢彦军 1 2 宋阳 3 吉友美 1 戴瑾瑾 1 1 东华大学化学与化工学院 上海 201620 2 东华大学教育 部生态纺织重点实验室 上海 201620 3 东华大学 国家染整工程技术研究中心 上海 201620 抗菌纺织品的研究与应用与人类健康密切相关 因而越来越受到人们的重视 抗菌纺织品可以明显地提高产品的 附加值 满足人们对健康环保的需求 因此市场潜力很大 纺织品的抗菌整理多采用主动抗菌 即通过一定方式将特殊的抗菌物质引入纺织材料 以达到抗菌的目的 目前多 采用双胍类 异噻唑啉酮类 有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂 但是 长期使用这些抗菌剂很容易产生耐 药性菌种 大大影响了抗菌效果 相反 无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性 广谱性 高度安全性等优点 因而其应用领 域不断扩展 金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂 其中银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子 故银系无 机抗菌剂在抗菌纺织品上的应用越来越广泛 本文对银抗菌剂的安全性 抗菌性能 抗菌机制 银系抗菌纤维和纺织 品制备方法 国内外抗菌纺织品测试方法以及目前尚存的问题进行了评述 1 1 银的抗菌性银的抗菌性 微量的 相对无毒的金属具有杀灭病原体和防止它们增殖的 微量作用效应 在所有金属中 银最具微量生物 活性 银的使用最早可以追溯到 18 世纪使用硝酸银治疗胃溃疡 1 19 世纪第 1 次确定了银离子的抗菌活性 到了 20 世纪 20 年代 胶体银由于可以有效地处理伤口而被美国食品药品署 FDA 认可 2 3 与其他抗菌剂相比 银系抗菌剂 具有抗菌性能高 见表 1 不易产生抗药性的特点 具有很高的安全性 在温暖潮湿的环境里 银离子具有非常高的生 物抗菌活性 同时 银系抗菌剂还具有很多优点 如对皮肤没有刺激性 不影响纺织品的服用性能 因此银系抗菌剂适合 于抗菌功能纺织品的制备 4 5 表 1 用于纺织品的不同抗菌剂性能比较 抗菌剂 格兰氏 阳性菌 格兰氏 阴性菌 真菌抗药性 皮肤吸 收 毒性 三氯生 有有很少到无毒 银系 未报道轻微很少到无毒 季铵盐 有有中等到高 壳聚糖 未报道未报道生物降解 聚己缩胍 未报道无很少到无毒 铜系 有无和剂量相关 注 表示有效 表示高效 表示无效 测定方法不同 不同抗菌剂间无法进行比较 精品文档 2欢迎下载 2 2 银的安全性银的安全性 我国民间很早就认识到银有抗菌作用 并记述了银的毒性 明代医学家李时珍在 本草纲目 中对银的性质有所记 述 生银 味辛 寒 无毒 从生理学上讲 银不属于人体必需的微量元素 但由于食物和饮水的摄取或者职业的 原因 人体内仍然可以检测到银的存在 质量浓度300 g L 但至 今未发现明显的毒副作用 9 11 Wysor 采用口服或皮下注射的方法将 1050mg kg 的磺胺嘧啶银 含 30 银 相当于 7 0kg 的人使用 22g 的银 用于小鼠 连续实验 1 个月后 受试动物无死亡 体重无减轻 没有行为改变和腹泻 组织切片分 析发现 受试动物无明显病变 与人体皮肤直接接触的医用纤维中含有的金属银和银离子 受汗液 皮脂和组织分泌液的激活而积累在皮肤的表 面 其中一些会形成硫化银穿过皮肤的表层而沉淀在皮肤中 虽然高温和高湿环境将加速皮肤和黏膜对银的吸收 但由 此造成的银吸收远远低于使用 1 磺胺嘧啶银软膏病人所吸收的量 3 3 不同价态银的抗菌性能不同价态银的抗菌性能 大量研究表明 不同价态的银均具有杀菌效果 但随着价态的变化 其杀菌机制有所不同 总体来说 高价态离子的 还原势极高 能够导致原子氧产生的能力也相应的较大 从而极大地提高了抗菌性能 银具有 3 种氧化态 Ag Ag 和 Ag 不同形态银的抗菌性能的顺序为 12 14 Ag4O4 Ag Ag Ag Ag 0 表 2 中列出了银单 质和不同形态化合物离子化能力的定性比较 表表 2 2 用于抗菌材料的银系化合物用于抗菌材料的银系化合物 化合物离子化能力氯离子反应过敏反应抗菌性能 金属银及涂层低 1g mL 反应有低 纳米银低 1g mL 不反应无很高 精品文档 3欢迎下载 胶体银中等至高反应有中等 磷酸盐中等反应有中等 硝酸盐很高反应有很高 氯化物低 有低 硫酸盐中等反应有中等 沸石未见报道未知有中等 磺胺嘧啶盐高反应有高 氧化银低反应有中等 Ag4O4是由 2 个 Ag 和 2 个 Ag 与 4 个 O2 紧密结合构成的一种具有活跃电子的分子晶体 由于在同一个分子 内存在着 Ag Ag3 使电位不平衡 Ag4O4 具有潜在的电子跃迁的能力和向更稳定状态变化的趋势 15 Ag4O4与病毒 细菌 真菌和原生动物等生物体的膜和衣壳上的特定蛋白表面裸露的 N 基 NH NH2 和 S 基 S S SH 具有亲和 性 可以发生热力学吸附并触发氧化还原反应和由反应产生的 Ag2 的螯合反应 从而致使蛋白质构象改变 最终导致 病原体死亡 14 Ag 和 Ag 具有比 Ag 更强的杀菌能力 但其杀菌机制目前还未见详细报道 一般认为是 Ag 和 Ag 的强氧化性使其拥有杀菌能力 Ag 的杀菌速度平均要比 Ag 快 240 倍 杀菌效果是 Ag 的 200 倍 12 在这些银的形态中 只有 Ag 和 Ag 0 最稳定 并且已经应用于各种抗菌材料 16 Ag 中使用最多的是硝酸 银和磺酸嘧啶银 硝酸银是非常优异的抗菌剂 其抗菌性能比很多其他抗菌剂 包括磺酸嘧啶银 要好 特别是在消除抗 性品系的金黄色葡萄球菌 肺炎球菌以及绿脓杆菌上效果更好 17 但硝酸银的用量不能超过 1 否则与活组织细胞 接触时会引起细胞电解质钠和钾的流失 18 磺酸嘧啶银避免了硝酸银的很多缺点 同时广谱抗菌 虽然磺酸嘧啶银 在水中的溶解度较小 但它与体液作用释放银离子的能力并不差 当磺酸嘧啶银质量浓度达到 50 mg L 时 95 的人体 伤口中细菌种类都可以有效地消除 然而银离子极易与生物体中的氯离子产生氯化银沉淀 进而诱发人体过敏反应产生 虽然金属银的离子化速度很慢 但也已经用于治疗伤口 纳米化学的发展加速了微细银颗粒 10 的银 不能用于无色织物 金属 银易变色 只有与皮肤接触时才能产生效果 精品文档 5欢迎下载 纤维改性 效果持久 不会迁移 适用于 多种纤维 对环境无影响 只有当与皮肤接触以及释放银离子时才能产生效 果 影响纤维的物理机械性能 目前抗菌纺织品的生产主要以纤维改性为主 该法是将抗菌剂的超细粉末作为添加剂进行纺丝 25 此时抗菌剂 进入到纤维的内部 故耐洗涤性能好 抗菌效果持续时间长 但纤维改性法对抗菌剂的要求较高 抗菌剂必须在水 碱和 酸里的溶解度极低 化学稳定性好 耐强酸 碱和氧化剂 热稳定性好 因此目前抗菌添加剂多为载银陶瓷颗粒或者载银 沸石 见表 4 在加工过程中 要求添加的抗菌剂必须与纤维本体有良好的相容性和分散性 同时抗菌剂颗粒细小 粒径 分布范围窄 不能影响纺丝 添加剂的加入不能够影响纤维的物理性能 包括纤维的强力和伸长 纤维改性方法大多只 适用于合成纤维 除纳米银抗菌剂外无法对棉 麻 毛 丝等天然纤维进行抗菌加工 表表 4 4 抗菌纤维中使用的银系抗菌剂抗菌纤维中使用的银系抗菌剂 种类制备技术耐久性抗菌性能适用纤维 银涂层机械涂层 不使用黏合剂 易脱落 用量超过 5 时 效果好 目前只应用于锦 纶 银沸石 微米沸石交换吸 附 Ag 取决于所使用的 黏合剂 低到中等 取决 于沸石吸附量 无法应用于超细 纤维 银粉 粉碎或等离子体 加工 取决于所使用的 黏合剂 差 只适用于粗纤维 易降低纤维强力 纳米银溶胶凝胶法 进入纤维内部使 用时间长 优良 用于所有天然及 合成纤维 表 5 列出了部分抗菌纤维及抗菌纺织品 织物后整理的方法主要针对天然纤维或者天然纤维与其他纤维混纺的纺 织品 一般使用抗菌剂的悬浮液浸渍 26 涂层或者溶胶凝胶 27 等方法 使抗菌剂能够附着在织物上以获得抗菌效果 后整理方法得到的抗菌织物其纤维内部并没有抗菌剂 因此耐洗涤性和长效性都较差 后整理方法加工处理方便 对 抗菌剂的要求相对较少 但要求使用的抗菌整理剂在加工方法上能够采用常规的纺织品加工工艺 表 6 列出部分用于 纺织品后整理的抗菌整理剂产品 6 6 抗菌测试抗菌测试 目前市场上的银系抗菌纺织品多以载银陶瓷和沸石或者纳米银抗菌剂为主 此类固着型抗菌剂只有在潮湿状态 例 如排汗 潮湿状态是细菌繁殖的理想环境 才能释放出银离子 扩散性极差 因此在使用溶出型抗菌剂性能标准测定银 系抗菌纺织品的抗菌性能时会给出负结果 目前 银系抗菌剂的抗菌测定多推荐使用振荡烧瓶试验 国际上相对比较 完 表表 5 5 部分银抗菌纤维及衍生产品部分银抗菌纤维及衍生产品 生产厂产品应用加工方法性能 精品文档 6欢迎下载 兴诺 CLEANCOOL 内衣 运动服纤维内吸附银永久抗菌 OdloTermic 运动服载银陶瓷颗粒永久抗菌 Tex A medPadycare 床单 T 恤 绑腿 银涂层 PA616 微纤维 20 含银量 40 下洗涤 150 次 Schoedel AGSilverline 床垫表层银涂层纤维永久抗菌 Schoedel AGMicrocare 床垫表层 醋酸银复合物 与湿气 结合产生活性氧 可在 60 重 复洗涤 Malden Mills Polartec Power T 恤使用银涂层纤维永久抗菌 TWD GmbH Diolen Care Timbrelle Care 运动服 床垫 医 疗产品等 PES 或者 PA616 的银 离子复丝 永久抗菌 KaneboLivefresh 内衣 袜子 运动 服 鞋垫 PA616 银离子沸石 50 次洗涤 Montefibre Leacril Saniwear Terital Saniwear 运动服 床单 桌 布 PAN PES 银离子沸 石 Statex Noble fibre Shieldex X Static 抗神经性皮炎服装 内衣等 银涂层 PA66 纤维永久抗菌 Nylstar Meryl Skinlife 运动服 袜子 内 衣等 银涂层 PA66 微纤维永久抗菌 Trevira GmbH Trevira Bioactive 功能性内衣 运动 服 床单 PES 与银抗菌剂复丝永久抗菌 东丽 X Static 护士服锦纶 银离子沸石永久抗菌 可乐丽 Saniter 床单 被褥涤纶中掺入银沸石永久抗菌 KosaImbue 用途广泛聚酯丝嵌入银陶瓷永久抗菌 RhovylRhovyl Eco 内衣碘化银加入纤维 FossFoss fiber 抗菌清洁布 含银无机沸石 AgION 嵌入聚酯双组分纤维 多次清洗可漂 白 Americos Silver Antimicrobial 载银硅酸盐永久抗菌 NanoHorizonsSmartSilver 纳米银永久抗菌 表表 6 6 部分银系抗菌后整理剂部分银系抗菌后整理剂 生产厂产品主要成分应用推荐工艺性能 乐凯 CSA 1 季铵银盐 棉 涤纶 腈 纶 抑菌性持久耐 洗涤 50 次 乐凯 纳米银胶体水 溶液 纳米银超细微 粒 50 nm 抑菌性持久耐 洗涤 精品文档 7欢迎下载 华普 HP902 纳米银陶瓷 棉 锦纶 腈 纶等 浸轧法 喷涂 沪正 AGS2WMB 纳米银 012 014 nm 棉 混纺 化 纤等 喷涂 浸轧 浸渍法 晶硕 纳米抗菌防臭 整理助剂 纳米银 5 nm 喷轧 浸轧 Thomson Ultra2Fresh Silpure 纳米银悬浮体 180 nm 棉 涤纶 锦 纶等 使用前混合两 组分浸轧 耐 50 次水洗 Ciba IrgaGuard B 5000P5120 载银硅酸盐涤纶 锦纶 持久 高温加 工不分解 RudolfRUCO2BAC AGP 纳米 TiO2 负 载 Ag2O 棉浸轧法耐 50 次水洗 DohmenDOCAIR 纳米银棉浸轧法高效耐久 日清纺 Ag Fresh 纳米银 4 nm棉浸渍法持久 整的评价方法是美国测试与材料协会标准 ASTM E2149 2001 固着性抗菌剂抗菌性的动态测试法 28 美国 纺织化学家和染色学家协会标准 AATCC 100 2004 纺织品抗菌性能的定量评估 29 以及日本工业标准 JISL 1902 2 002 纺织品的抗菌性试验方法 30 三者在抗菌性能评价的标准上有很大的不同 由于 ASTME 2149 主要应用于非 溶出型抗菌样品的抗菌性能的表征 因此应用于银系抗菌样品的性能测试较为科学 该标准先将样品浸泡在一定浓度 的菌液中振摇培养 1 h 后 比较抗菌样品在振荡前后减少的菌落数对样品的抗菌性能进行表征 而 JISL1902 和 AATCC 100 标准则比较适合于溶出型样品 31 因此测试银系抗菌样品时会产生一定的误差 它们的操作方法和结果表示与 ASTME2149 也非常不同 虽然 JISL1902 和 AATCC 100 标准都是通过比较和计算细菌在抗菌样品和比照样上培养后的 菌数差异定量地评价纺织品的抑菌和杀菌性能 但二者在具体操作 样品尺寸 抑杀菌效果的计算方式和结果表示等 方面仍有较大不同 目前我国主要采用 GB 15979 2002 一次性使用卫生用品卫生标准 32 以及 FZPT 73023 2006 抗菌纺织品 33 测定非溶出型抗菌产品的性能 FZPT73023 和 GB 15979 均是 ASTM E 2149 进行改进形成的 但二者在振荡时间上 有极大的差别 前者的振荡时间为 18 h 而后者的时间仅为 1 h 与 ASTM E2149 相同 尽管可以定性鉴定或者定量测定织物上银的含量 但由于采用了不同的释放体系和浓度 一种银系抗菌纺织品的银 有效含量 抗菌检测结果和方法不能代表和应用于其他的银系抗菌剂 22 研究还表明即使是相同的织物 采用不同 的测试方法时 也会得到完全相反的结果 由于不同检测方法的结果之间没有严格的可比性 应采用多种方法进行对比 测试 以便给出正确的结果 因此 在对银系抗菌纺织品进行测试时 如何合理地选择相应的抗菌检测方法就显得尤为 重要 7 7 存在的问题存在的问题 精品文档 8欢迎下载 银离子化学性质较活泼 对光和热较敏感 特别是经紫外线长时间照射后会还原为黑色的单质银 从而影响白色或 浅色制品的外观 极大地限制了其应用 国外近来的一些研究结果表明 用银络合离子替代银离子 34 35