氯碱-聚氯乙烯生产液氯工段安全操作及事故预防

氯碱氯碱 聚氯乙烯生产液氯工段安全操聚氯乙烯生产液氯工段安全操 作及事故预防作及事故预防 一 生产特点一 生产特点 一 氯气压力与液化温度的关系 气体液化的条件有两条 把温度至少降低到一的数值 即称为临界温度 tc 增加压力 在临界温度使气体液化所必须 的最小压力称为该气体的临界压力 pc 氯气液化同样需达到这两个条件 氯气的临界温度 tc 144 pc 76 1 大气压 就是说 只要低于 144 在某一 温度下 必有一个对应的压力可以使氯气液化 纯氯气的压力 与液化温度之间成单值函数关系 压力上升 液化温度随之上 升 压力下降 液化温度随之下降 氯气压力与液化温度关系见表 7 2 表 7 2 氯气饱和蒸汽压力与温度的关系 表 7 2 所示的关系是对纯氯气而言 工业生产的氯气都含 有少量的 o2h2n2co2h2o 等等 不纯氯气的压力与温度氯的分 压与其冷凝器温度成单值函数关系 pcl p ccl 其中 pcl2 为混 合气中氯分压 kpa p 为混合气的总压 kpa ccl2 为混合气中氯的 体积百分数 从上式可见 氯气在液化过程中 总压不变化 但氯气分 压变化很大 使液化温度在液化过程中也有很大的变化 由于氯的液化温度与氯压力成单值函数关系 因此在工业 上采用三种不同的氯气压力生产液氯 高压法 氯压力在 l 4 1 6mpa 表压 液化温度 30 50 中压法 氯压力在 0 2 0 4mpa 表压 液化温度 0 10 低压法 氯压力在 0 15mpa 表压 液化温度 30 左右 以上三种生产方法 以高压法流程最短 操作简单 能耗 最低 表 7 3 为不同压力下生产液氯耗电的比较 表 7 3 不同压力液氯生产工艺耗电比较表 我国目前采用的液氯生产工艺大部分为低压法 近几年来 国内由于氯气透平压缩机的推广使用 一些企业制造液氯的方 法逐渐由低压向中低压方向发展 生产综合能耗也随之明显下 降 二 氯气的液化效率和氯内含氢的关系 液化效率也称为液化率 其定义为 液化效率 以液化之液氯量 进入液化系统氯总量 100 使用上式计算液化效率比较麻烦 由于分析进入液氯系统 和出液氯系统的氯气成分比较容易 应用物料平衡可推导出下 式 从而方便地计算出液化效率 式中 c1 进入液氯系统氯气的体积浓度 以小数表示 c2 出液氯系统氯气体积浓度 以小数表示 在液氯生产中 应该是液化效率越高越好 但实际情况并 非如此 因为在一般电解槽生产氯气中总不可避免含有微量氢 气 一般隔膜法电解氯气总管控制含氢不超过 0 5 这微量的 氢与氯一同进入液氯冷却系统 在氯液化过程中氢总量不变 化 而氯气总量却因为不断液化而减少 致使氯中含氢百分比 不断上升 一旦氯气总氢量超过 4 时 即有爆炸的危险 氯内 含氢的爆炸范围为 5 87 5 所以液化效率的极限为保证液氯 尾气含氢不超过 4 这使液化效率一般控制在 90 左右 不 再进一步提高 以下为原料氯含氢量与液化效率的关系 氯气纯 度为 95 由上可知液氯尾气含氢高低主要和原料氯含氢量有关 同 时也与原料氯纯度有关 当原料氯纯度高时 其中含氢高 尾 气含氢超过 4 的危险性越大 为此须根据料冬中含氢量 氯 气压力来调节液化槽温度 控制液化效率 定时分析液氯中尾 气含氢量 如超过 3 5 时 应采用开大尾气阀门 降低液化效 率的方法来孤低尾气含氢量 三 氯气液化对水分及杂质含量的要求 氯气含水量的高低 直接影响其化学活泼性 含水量越高 化学活泼性越 对碳钢的腐蚀速度也越快 以下为不同含水量 氯气对碳钢腐蚀速率的影响 因此 进入液氯工段的氯气含水应严格控制在 0 05 以下 即使如此 出于安全考虑 液化槽中氯气冷管的调换周期一般为 2 3 年 液氯包装管则每年调换一次 此外 经干燥处理后的氯气中常含有一定量的盐雾 nacl 及 酸雾 h2so4 这些杂质不仅会滞留于液化槽的盘管内 或液化器 的壳程内 造成流通通道堵塞 冷凝面积减小生产能力下降 更严重的是经常堵塞计量槽 钢瓶等接管 造成管道堵塞 阀 门密闭失灵 严重影响安全生产 采用屏蔽泵输送液氯 对液氯中杂质含量要求更高 这是 因为泵的内冷却管管径极细 一旦堵塞 则泵得不到及时冷却 发热而导致液氯汽化 管道爆裂而气体外泄 四 液氯汽化过程中三氯化氮富集 三氯化氮是一种黄色粘稠液体或斜方形晶体的含氮化合物 有类似氯的刺激性臭味 在酸 碱介质中易分解 三氯化氮产生于食盐电解过程 由于盐水中含有少量 在 电解槽阳极液 ph 为 2 4 的条件下产生 其反应如下 nh3 3hocl ncl3 3h2o 三氯化氮的相对密度 比重 为 1 653 熔点小于 40 沸点小于 71 自然爆炸温度 95 它在空气中易挥发 当在 氯气中的体积百分比 5 6 时有爆炸可能 60 时在震动或超 声波条件下 可分解爆炸 在阳光 镁光直接照射下瞬间爆炸 与臭氧 氧化氮 油脂或有机物接触 易诱发爆炸 爆炸反应 如下 2ncl3 n2 3cl2 460kj 三氧化氮对皮肤 眼睛粘膜 呼吸道均有刺激作用 并有 较大毒性 由于沸点不一 当液氯蒸发时 三氯化氮与氯的分离系数 为 6 10 即气氯中 ncl3 含量为 1 而液体中 ncl3 含量为 6 l0 故大部分 ncl3 存留在来蒸 发的液氯残液中 随着蒸发过程的进行 液氯总量越来越少 而积 累在其中的 ncl3 含量则越来越高 当 ncl3 在液氯中浓度超过 5 时即有爆炸的危险 根除液氯中三氯化氮 首先应除去进电解槽盐水中的铵及 氨 其方法是在精制盐水过程中加入一定量的次氯酸钠 或通入 氯气 在 ph9 的情况下使铵 氨 分解生成 nh2cl 或 nhcl2 然后用 空气吹除 nh3 c12 一 nh2cl hcl nh3 2c12 一 nhcl2 2hci 三氯化氮的去除有以下途径 l 采用汽化器装置 用热水加热液氯 借助此压力包装液氯 的 汽化氯包装 工艺 可用 排污 方法来防止三氯化氮在汽化器 中因浓缩富集而爆炸 即每次加入液氯后 不让其挥发净 蒸 发至剩余 1 3 1 4 液氯时 通过设在汽化器下部的排污口 将这部分剩余的液氯排出 用来制造次氯酸钠或者次氯酸钙 三氯化氮遇到碱性物质即分解 而氯气则得到了充分的利用 2 液氯中三氯化氮的处理 还可用蒙乃尔合金催化分解 当液氯通过填充有蒙乃尔合金的设备时 可以净化液氯 增加 接触时间则可以除去较高含量的三氯化氮 接触时间越长 去 除率越高 蒙乃尔合金是一种以铜 镍为主的合金 成分大致为 ni65 cu31 fel 5 sio20 3 mn0 8 c0 2 co0 4 蒙乃尔合金方法的优点是流程简单 设备不复杂 蒙乃尔 合金还可以再生 即用水溶解合金表面生成的盐 然后进行干 燥 就可以再投入使用 3 原料气氯中三氯化氮的去除除用蒙乃尔合金催化分解外 用洗涤的方法也能取得较好的除去效果 1 用约 0 26 30 的盐酸在塔中喷淋 与氯气逆流直 接接触 则盐酸与三氯化氮发生如下反应 ncl3 4hcl nh4cl 3ci2 生成的氯化铵被盐酸带走 如果这个设备在第一冷却器后 剐可代替第二冷却器 使氯气达到进干燥塔要求的温度和含水 量 同时 氯所挟带的盐沫等杂质也被大部分除去 2 在进入氯气压缩机前或进入液化前的干燥氯气用液氯喷 淋洗涤 可以把氯气中的三氯化氮冷凝 有机杂质也将被液氯 带出 污染后的液氯可以加入有机溶剂 如四氯化碳等稀释后 将液氯蒸发 余下为含杂质的四氯化碳溶液 可另行处理 3 氯水喷淋洗涤 这个方法与盐酸洗涤方法略同 它作氯 水中的 hcio 或 hci 与 ncl3 反应而除去三氯化氮 但它的反应 速度比盐酸法稍低 氯水喷淋量较大 氯水进行循环操作 取 出多余部分送氯水脱氯处理 4 热分解法 三氯化氰在 50 时就开始分解 其速率在一 定条件下与生成反应可逆平衡 当达 100 时 只需 1 分钟就可 以全部分解 而且三氯化氮在 oh 倦化下 可由于水解而加速 分解 据此 可在氯气多级压缩进行中间冷却前 先进行预处 理 即通过 2 3 组已生成 fe oh 2 表面的铁丝网 进行催化分 解 使用这个方法需要特别注意三氯化氮在高温及催化条件下 爆炸的可能性 此法目前尚未推广使用 五 控制液氯汽化压力 为避免液氯剧烈汽化造成压力过高而引起三氯化氮爆炸的 危险 汽化器夹套内采用热水加热 严禁用蒸汽加热 并严格 控制加热水温度 80 汽化器氯气压力 1 1mpa 为加强监测 控制 装置附有热水温度报警仪及氯气压力报警仪 六 液氯充装计量 液氯钢瓶的充装系数是重要的安全指标 国家对此有明确 的法规规定 其数值为不大于 1 25kg l 它表示容器 包括储槽 贮 存氯总量与容器有效容积之比 气瓶安全监察规程 第五条规定 当盛装临界温度大于 70 其设计压力按所盛气体在 60 的饱和蒸汽压设计 氯的 临界温度为 144 所以液氯钢瓶在充装 运输 储存及使用各 过程中的环境温度不得大于 60 根据计算 当充装系数为 1 25kg l 液氯温度在 68 8 时 容器内的气体空间将为零 这时称容器到达 满量 此时液氯 的饱和蒸汽压为 2 0mpa 表压 已达到试验压力 只要在充装 时钢瓶不超装 一旦温度超过时也可以有一安全量 表 7 4 为 500kg 液氯钢瓶超装后的危险温度 表 7 4 液氯钢瓶超装后的危险温度 为避免液氯充装过量 应保证以下措施的执行 1 液氯计量槽除依靠计量装置 地磅 磁性液面计或其它计 量装置 控制液氯进料量外 槽顺的尾气管在槽内的插入深度是 这样设计的 在正常充装重最范围内 尾气管末端高于液氯界 面 当液氯过量时 由于液面上升 尾气管末端浸入液氯液面 内 部分液氯压入尾气管 尾气管外表结霜 尾气温度明显下 降 报警仪工作 以提醒操作者及时处理 2 灌装用的磅秤应有严格的管理制度 操作人员接班后 首先应全面检查计量衡器并校验零位 计量衡器的最大秤量值 应为常用秤量的 1 5 3 倍 衡器的校验期限最长不得超过三个 月 3 液氯钢瓶的灌装重量误差为士 l 为确保充装准确 除 有专用的灌装磅秤并定期校验外 专设复磅磅秤 每次灌装后 有专人复磅 层层把关以确保安全 七 氯气外泄易中毒 氯气是一种黄绿色的有毒气体 有强烈的刺激性气味 比 空气重 2 5 倍 氯气主要通过呼吸道和皮肤粘膜对人体发生中 毒作用 当氯气吸入呼吸道后 气管粘膜受到刺激而发炎 若空气中氯气浓度达 15mg m3 以上 气管产生难以忍受 的强烈刺激 在 l00mg m3 以上瞬间的吸入 即引起喉头肿胀 和支气管痉挛性狭窄 气管溃疡发炎 粘膜碎片剥落 从而发 现吐血 急性肺水肿 在空气中浓度高达 3g m3 以上时 会 引起 内击性死亡 即深吸进氯气几次后就可以造成死亡 接 触微量浓度 大于 5mg m3 的氯气 还会出现慢性中毒 其症 状是胸部作痛 气喘 头痛 头晕 乏力 食欲不振 呕吐 鼻粘膜炎症 慢性支气管炎等呼吸道气管患病率增加 皮肤受 到刺激时 干燥刺痛 有皮肤病史者尤为明显 氯气外泄还将会造成树木和农作物受害 严重污染环境 给人类生存带威胁 国家规定 生产区域空气氯气最高允许深度为 1mg m3 液氯充装 贮存 使用等厂房应有良好的通风换气条件 一般 采用半敞开式结构 并备有方便易取的防毒面具 供故障处理 时用 另外 液氯工段设有真空负压系统 抽吸包装及整瓶时的 残余氯气 设备检修或阀门调换时设备与管道内滞留的气体应 送往其它工段吸收使用 以确保生产现场不被污染 八 整瓶岗位的设立 液氯钢瓶的充装 使用 运输 贮存必须严格遵守国家劳 动部颁发的 气瓶安全监察规程 以及化工部的有关规定 为 确保钢瓶的安全使用 须设置钢瓶整修岗位 简称为整瓶岗位 整瓶岗位负责对进厂所有钢瓶进行必要的检查和校验 首先应 检查钢瓶的色标 字样 钢瓶腐蚀程度 钢印 使用期限 安 全附件 外观等是否笱合要求及齐全 凡不符合要求的应按规 定进行处理 安全附件不齐的除配齐外还需通知使用单位 返 回的液氯钢瓶应留有不小于规定允装量 0 l 0 5 的剩余氯气 故须用氨水喷雾来检验余氯及检查有无物料倒入 如无剩余氯或有倒灌物料则应在检验其物质成分后进行特 殊处理 另外充装前应进行钢瓶的抽空和瓶阀整理 液氯钢瓶 的使用要按实际情况严格检查 国家对此无使用年限的规定 但钢瓶制造厂一般按使用 12 年设计 钢瓶每两年进行试压及技 术检验 遇有特殊情况应及时查验其物理性能 技术检验内容 包括 内外表面检查 重量损失 容积残余变形率 水压试验 必要时还需测定其最小壁厚 当重量损失 5 或容积增加 l0 时 应立即停止使用该钢瓶 作报废处理 应建立一瓶一卡的钢瓶档案登记以便加强管理 钢瓶的充装检验单位须经省 直辖市劳动部门和省 直辖市 化工主管部门审查批准 才可进行技术检验和充装 九 按规定指标控制生产量 由于液氯计量槽 汽化器等设备均属三类压力容器 应严 格按规定指标控制生产 并定期进行容器的测厚等检测工作 以确保安全生产 十 氨气的性质及预防氨中毒 氨是一种无色气体 具有良好的热力学性质 制造容易 价兼易得 氨在标准大气压下对应的蒸发温度为 33 35 其临界 温度较高 汽化潜热大 单位容积制冷量大 导热系数高 节 流损失小 故为常用的中温制冷剂 氨有强烈的刺激臭味 故泄漏时于察觉 氨能刺激人的眼 睛和呼吸器官 引起剧烈咳嗽 流泪 使呼吸道粘膜充血发炎 严重时甚至引起心脏衰弱 对人体有较大的毒性 液氨落入眼 睛会引起失明 当空气中氨的体积浓度达 0 5 0 6 时 人在其 中停留半小时就会中毒 生产区域氨气最高允许浓度为 30mg m3 空气中氨的浓 度达 15 5 27 时 遇明火即可引 起爆炸 氨在常温下不 易燃烧 但加热至 530 c 则分解为氮气和氢气 氢气与空气 中的氧混合会发生爆炸 应加强对氨管道及设备的检漏工作 防止氨气外泄 一旦 氨气泄漏 应戴好防毒面具 站在上风向进行处理 二 安全操作要点二 安全操作要点 一 持证上岗 氯气属高度危害物质 凡从事液氯生产 充装 气瓶检验 的作业人员 必须经过专业培训 考试合格 取得特种作业证 和安全操作证后 方可上岗操作 操作人员应能熟练使用劳防 用品 掌握本岗位的一般事故处理方法 二 控制原氯纯度及含量 由于氯气和氢气的沸点不一 氯气的液化过程 也就是尾 气中氢气的富集过 为防止因含氢过高而引起爆炸 应严格控 制原氯纯度及其氢气含量 其中氢气含量必须 0 6 三 合理控制液化效率 液氯生产中 液化效率是一个重要的控制指标 液化效率 低 单位时间液氯产量低 冷量浪费大 液化效率高 单位时 闻氯气液化量大 但由于氯气中的氢气未液化 未凝性气体中 氢气的含量随之升高 至一定程度时会达到爆炸水平 从而威 胁安全生产 所以在液氯的制造过程中 必须根据未冷凝气体 即液化废气或称尾气 中氢气的含量来控制液化效率 一般控制 在 75 90 而尾气含氢量不得大于 3 5 四 汽化器系统的正常操作 1 汽化器进料必须按规定进行 防止进料过多 2 严格控制汽化过程 严禁用蒸汽加热 夹套热水温度 80 防止液氯剧烈汽化引起压力过高及汽化温度过高而液氯与 三氯化氮分离系数加大 严格控制汽化器氯气医力 1 1mpa 3 停止包装操作后 汽化器内只允许留存少量液氯 并必 须关闭热水进出口阀门 打开夹套热水放水阀 放尽剩余热水 4 根据原料氯气及液氯内三氯化氮含量 包括盐水含铵量 调节汽化器排污次数及每次排污量 防止因三氯化氮富集而爆 炸 五 计量槽的正常操作 1 专心操作 勤巡回检查 严格防止液氯计量榴超装及液 氯进入尾气系统而影响正常生产 2 调换包装用计量槽以及汽化器进行排气操作时 一定要 将糟内压力排至低于 0 4mpa 后方可关闭计量槽进压阀和液氯出 口阀 以确保加压总管和包装总管的安全 六 液氯灌装的安全要点 1 包装操作开始前 对计量衡作一次检查和校正 2 充装的液氮其纯度应 99 6 含水 0 05 液氯中的 nci3 应小于 50ppm 三氯化氮超标的液氯应采取措施严格控制 禁止充装入钢瓶内 3 充装用的衡器检验期限最长不得超过 3 个月 4 充装前必须对钢瓶进行皮重校核 实际皮重与钢印皮重 之差超过 l 时要查明原因后方可充装 5 液氯的充装系数为 1 25kg l 严禁超装 如发现充装 过量应及时处理 禁止充装过量的钢瓶出厂 6 充装后的钢瓶要复磅 两次称重误差不得超过充装量的 1 复磅应换磅 换人 7 充装前后的重量均建立台帐登记 入库前应标上产品合 格证 合格证应注明充装单位 瓶号 皮重 实际净重 充装 日期 充装人与复磅人姓名 8 包装完毕后瓶阀上必须戴好六角帽 七 液氯钢瓶的堆放 1 钢瓶应储存于专用房中 严禁在阳光下曝晒 禁止露天 和靠近明火堆放 库房中不得堆放可燃 易燃物品和会与氯发 生化学反应的物质 2 液氯满瓶与空瓶应分开放置 并设有明显标志 禁止混 放 3 充装量为 500kg 和 1000kg 的钢瓶 应卧放并牢靠定位 每行瓶之间要留有通道 存放高度不得超过两层 八 对因堵塞或检修 包括设备测厚 所需清洗洗设备和管道 在清洗之前必须放尽液氯并用真空抽净氯气 清洗之后必须用 蒸汽进行干燥处理 绝不允许有水分积聚在内 九 返厂钢瓶必须按有关制度进行验收 然后抽尽氯气 再 进行瓶嘴检修直至打压洗瓶工作 每只钢瓶均应有相应的档案 卡 严禁有缺陷 超期或未经验检的真空瓶投入使用 十 氯气在生产区域空气中最高允许浓度为 lmg m3 生产 现场应备有与操作人数相等的防毒面具 并配备一定量的空气 呼吸器 使用人必须经培训 遇氯气泄漏 应戴好防毒面具 站 在上风方向进行处理 十一 硫酸有强烈的吸水性和腐蚀性 会严重灼伤皮肤 所 以拆装纳氏泵及其酸管时 应戴好防护眼镜和橡胶防护手套等 以防灼伤 一旦硫酸溅着皮肤 应立即用大量清水冲洗 然后 去医务部门诊治 三 常见事故及预防三 常见事故及预防 一 液化尾气含氢量超过 3 5 液化尾气含氢超标 氯气内氢气含量有可能达到其爆炸及 限 含氢 5 87 5 一旦爆炸 危及整个系统 1 生原因 1 原料氯气内氢气含量过高 超过 0 6 2 液化温度过低或尾气阀门调节不当 导致液化效率过高 2 预防措施 1 定时分析原料氯气中氢气含量 一旦超标应停车 请电 解系统查明原因 直至恢复正常后方能重新开车 2 正确控制液化槽液化温度 防止温度过低 并调节好进 液化槽氯气阀门和尾气阀门的开启度 二 液化尾气温度明显下降 尾气管严重结霜 1 产生原因 计量槽内液氯已超装 为保证计量槽内液氯不超装 在计 量槽结构设计上采取尾气管在槽内有一定的插入深度 一槽内 液氯因超装而液面上升超过规定值 多余的液体进入尾气管 使尾气温度明显下降 尾气管外结霜 1 加强强操作责任心 勤巡回检查 密切注意计量槽内 液氯进料情况 防止超装 2 计量槽的计量衡器定期检验 确保计量准确 三 汽化器及包装用计量槽压力超标 1 液氯出口阀门未打开 而热水继续加热 导致汽化器 内液氯压力升高 2 热水加热温度过高 汽化器内液氯汽化速度过快 2 预防措施 1 加强操作责任性 在开启满汁量槽进压阀前 应先打 开出口阀门 2 调节好