高分子质量阻燃剂在聚氨酯软泡中的应用.doc

高分子质量阻燃剂在聚氨酯软泡中的应用 Erle-Jack Gerard郑海廷苏醒 (雅保化工(南京)有限公司210047)摘要近年来，人们日益重视聚氨醣产品的生产和使用过程对环境和人体健康的影响，强化并 出台了一批具有深远意义的标准、法规。这些新要求又促使聚氨酯泡沫塑料辩加剂行业调整工艺、改 进技术以满足公众对安全的需求。因此，一批新型的低罪物倩分子质量的阻燃剂被陆续开发出来，用这些阻燃剂制造的泡沫能通过人们普遍要求的、非常苛刻的有机物排放水平，它们特别适用于汽车行1业的泡沫塑料制品。1引言国内阻燃型软质聚氨酯泡沫的合成多采用添加阻燃剂的工艺路线。过去30多年里人们使用的阻燃 荆多为TDCP和TCPP一类的低分子质量的添加剂。这些添加剂存在着小分子迁移、有机物排放量大等 问题，不但会使制品的阻燃性能在使用或贮存过程中逐渐劣化甚至丧失，而且还会污染环境。这一问题 已引起人们越来越太的关注，特别是内饰件中合成材料含有的有机物对汽车车厢内环境造成污染，也引 起了中国汽车工业界的不安 1。欧美发达国家已纷纷采取措施，颁布或强化了有关限制污染环境影响人 体健康的有机物的排放的标准和法规。在这些标准和法规中常见的评价内容包括潜在排放物的总量分 析，各种排放物的鉴定和含量分析。常用的标准有DIN 75201：包括静态分析室，重量分析，反射系数，泡 沫的FOG值，100-290C内排放的有机物。VDA 276：包括动态分析室，40-130内排放的各种成分的 FID，)cs的分析。VDA 277：静态顶部试验，GGFID，主要用于25160内VOCg的测试。VDA288：动态顶部试验C-GMS，主要用于60-260内VOCs的测试。丰田热分离方法，动态顶部试验，主 要用于泡沫的VOC，s测试。美国的有关标准和测试方法更侧重于FDG的测试(如SAE J17456，ASTM D5393，GM 9305P，Ford FLTMB01163)。在欧洲，汽车厂家现在都注意到了CertiPUR组织颁发的Certi PUP,认证，欧洲还出 台了一项用于床垫和家具的软泡在安全、健康和环境方面的影响的非官方标准。其中一个标准已经得到了Certi PUR关于VOCs的认证。在标准实验室内进行试验时，分析室在23的环境中每-tb时置换出一半的气体，达到平衡后，收集排放物，通过热解吸附CBMs方法进行分析。我们按照VDA 288、DIN 75201等标准对雅保化工有限公司新近开发的高分子质量低聚物的An tiblaze 11，10一Sr阻燃剂和低分子质量的11)C平及TcPP在软泡制品中的稳定性能和安全性能进行了对 比研究，并找到了一种降低聚氨酯阻燃剂VOC8FoG的理想的解决方案。2实验部分21原料实验使用的原料及供应商：聚醚多元醇，羟值，56mgKOHg；叔胺催化剂，NiaxA-I，OsiGo；叔胺催化 剂，Dabc033LV，AirProductsCD；有机硅表面活性剂，NiaxL-620，OsiCo；阻燃剂，TCPP，TDCP，TL-10- ST，Albemarle Co；辛酸亚锡，Dabco T-9，Air products Co；TDI，T80。AntiblazeTL-10ST是高分子质量的 氯代磷酸酯阻燃剂，其磷含量为106。氯台量365，粘度是3500 mPa-8。22工艺配方泡沫阻燃性能可满足汽车内饰件防火标准珊爪jSs302。实验使用的发泡配方(重量份)：聚醚多元醇，100；水，38；NrmxL-620，085INrmxA-1，007；33LV，01；I：hlxoT-9，022；阻燃剂，8；iDI(inSex)，110023测试方法 迁移试验阻燃荆的迁移性能由泡沫试样经70老化前、后的磷含量来测定。中国聚氨醋工业协会第十三次年备论文集209动态顶部试验)A 278PBVWL709戴姆勒克莱斯勒排发试验是一种用于检测汽车内饰件弹性 填充材料(主要是聚氨酯泡沫)的vocsFOG的方法。此方法包含两个方面，即用氮气分别将90下的10-50 mg的泡沫试样中易排放的有机物(G)萃取30分钟(VOCs)和12012下的10-50ms的泡沫试样萃取60分钟(F)G)，再用GC方法分析出这些排放物的各种成分及含量。本文用VDA278方法测试的结果来自于德国Moenchengladbach，ImatUve独立实验室oDIN75201 B是一种专门测试FoG的方法。它是把泡沫试样置于一烧杯的底部。烧杯顶部复盖上铝 箔，在100E的温度下加热16小时。计算试验前后铝箔重量差，即为泡沫试样排放并冷凝的物质质量。3结果和讨论31迁移性能 用TCPP，羽)(甲和AntlblazeTLlOST三种阻燃剂分别制成的软质聚氨酯泡沫，试样中阻燃剂的迁移性能如图1。图1表明，泡沫样品在70下老化6个月后。高分子质量阻燃剂Ant姒aTLl0ST几乎 没有迁移，根据其磷含量的测定，制品中阻燃剂含量仍为原有的1000,6，而低分子质量的TDCP和TCPP 两周后就出现明显的迁移了，6个月后其磷含量只剩下原含量的156和252。32 VOC和FOG阻燃剂Antiblaze TI，10ST的VOC和FOG性能的试验结果见图2。圈1 TCFP，册，IL10-ST在聚氯酯软泡中的老化稳定性能 围2 Antiblaze TL-10ST的VOC和成雾性能在圈2中。允许泡沫样品逸出的VOC和FOG的最大值，分别是100 ppm和250 ppm(根据 VDA278)。而AntiblazeTL-10Sr分别为O和15 ppm。因此AntiblazeTL-10ST也具有优异的VOC和 FOG性能。图3比较了三种目前应用于汽车内饰材料的几种阻燃剂的Fog性能(按照VDA278的方 法)。从图3可以看出，TDCP或其他无卤阻燃剂的FOG值远大于要求的250 ppm。而TLl0ST则呈现 出极好的FOG值。这也说明TI，10图4清楚地表明各种助剂对泡沫VOCs和FOG的影响程度的大小。在样品排放的VOC7s中，辛酸 亚锡和叔胺催化剂占了大部分。其中几乎朱能检测出AntiblazeTL，10一ST。而在冷却的凝结物(FcG)中， 则主要是芳烃、多元醇、叔胺催化剂等。而阻燃剂Antiblaze TLl0ST的凝结量不到4。图5是按照DIN 7520l B的要求对TCPP，TDCP和Antiblaze 1L10-ST进行测试的结果。标准要求FOG值低于l nag。从图5可以看出，TCPP的FOG值为39nag；TDCP为22 nag；而AntiblazeTL，10ST只有022 rag。只有Antibla11010ST是合格的。4结论用在聚氨酯泡沫中的阻燃剂被称之为“燃烧调节剂”。它可以防止或延缓材料的引燃