【毕业学位论文】中间相沥青基炭泡沫的制备及其性能研究-粉体材料科学与工程

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目 中间相沥青基炭泡沫的制备及其性能研究 学 科与专 业 粉体材料科学与工程 研究生姓名 陈 峰 导师姓名及 专业技术职务 熊 翔 研究员 张红波 研究员 中南大学硕士学位论文 摘 要 要 美国空军实验室以中间相沥青为原料， 采用鼓泡法首次制得了具有良好机械性能的中间相沥青基炭泡沫。 数年后，美国橡树岭国家实验室的人以中间相沥青为原料，采用自发泡法制备了具有优异导热性能的中间相沥青基炭泡沫。中间相沥青基炭泡沫 具有密度低、热导率高、机械强度较高、耐热应力和热冲击性好等特点， 在高导热材料、多孔电极、催化剂载体、过滤材料、结构材料等 领域有广阔的应用前景，从而引起了人们的广泛关注和研究。 本文以 间相沥青为原料， 采用自发泡法制备了中间相沥青基炭泡沫，通过扫描电镜和光学显微镜观察了其显微结构，检测了炭泡沫的体积密度、抗压强度、导热系数等性能 ，系统地研究了发泡工艺及后继热处理工艺对炭泡沫的影响， 并采用气相沉积热解炭和添加碳化硼对炭泡沫进行了改性处理。研究结果表明： （1）炭泡沫的性能随发泡压力的上升而增加；采用恒压的加压方式可以制得孔隙结构均匀，性能更优异的炭泡沫； （2）在本研究中，在 410 430的发泡温度下发泡 2h 制备的炭泡沫具有更良好的导热性能； （3）经过 850 2500的后继热处理，炭泡沫的体积密度和抗压强度均随热处理温度的增加而先增加后降低， 导热系数则随热处理温度的增加而增加； （4）在炭泡沫内部沉积热解炭后，其抗压强度显著增加：将体积密度为 压强度为 炭泡沫分别经过 10h 和 70h 气相沉积热解炭处理后可依次得到体积密度为 热系数为 压强度为 热系数为 （5）通过 理可以增加炭泡沫韧带宽度，封填孔壁裂纹，提高抗压强度。沥青炭和热解炭之间无明显界 面，两者结合良好，但碳原子在两者中的取向程度不同。 （6）在沥青粉末中添加 5 15%左右的碳化硼后会导致炭泡沫孔壁出现较多的微裂纹，从而降低了炭泡沫的性能。 关键词 ：中间相沥青，炭泡沫，导热系数，抗压强度，体积密度中南大学硕士学位论文 by S a by a to to a et a of to as of So to be in so as a in In R by by as so on of yC 4C in to as （ 1） of of by （ 2） 南大学硕士学位论文 V at 10 30 （ 3） of as TT 50 500 . （ 4） of yC 0h 0h yC （ 5） of up yC so of no of in is （ 6） of 15% to in 目 录 V 目 录 摘 要 . 录 . V 第一章 绪 论 . 1 泡沫的发展历史 .间相沥青概述 . 中间相沥青的制备 .间相沥青制备机理 .间相沥青的制备方法15. 中间相沥青的结构与性能 .间相沥青的结构 .间相沥青的性质 . 中间相沥青及其炭材料的应用 .泡沫的制备方法 . 发泡剂发泡法 . 模板法 . 中间相沥青自发泡法 . 限空间法 . 炭泡沫的改性 .泡沫的结构与性能 .泡沫的应用 . 树脂基炭泡沫 . 中间相沥青基炭泡沫 .论文研究目的及内容 .二章 实验与检测方法 . 14 材料 . 间相沥青 . 加压气源 .泡设备 .泡沫的制备 .料性能测试方法 . 析 . 显微形貌分析 . 材料体积密度的测试与表征 . 力学性能测试 . 导热系数的测试 .三章 制备工艺对炭泡沫结构及性能的影响 . 19 泡压力对炭泡沫结构及性能的影响 . 发泡压力对炭泡沫收率的影响 . 发泡压力对炭泡沫宏观形貌的影响 .南大学硕士学位论文 目 录 发泡压力对炭泡沫微观形貌的影响 . 发泡压力对炭泡沫性能的影响 .泡温度对炭泡沫结构及性能的影响 . 发泡温度对炭泡沫宏观形貌的影响 . 发泡温度对炭泡沫微观形貌的影响 . 发泡温度对炭泡沫性能的影响 . 发泡温度对炭化后炭泡沫显微形貌的影响 . 发泡温度对炭化后炭泡沫性能的影响 .发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响 . 不同预发泡温度下制得炭泡沫的微观形貌 . 不同预发泡温度对炭泡沫性能的影响 .温时间对炭泡沫结构及性能的影响 . 不同保温时间下制得炭泡沫的形貌 . 不同保温时间下制得炭泡沫的性能 .同加压方式对炭泡沫结构及性能的影响 . 不同加压方式下制得炭泡沫的形貌 . 不同加压方式下制得炭泡沫的性能 .章小结 .四章 热处理工艺对炭泡沫结构及性能的影响 . 44 泡沫热处理过程中的四个阶段及相应的升温制度 . 热处理过程中的四个阶段 . 热处理工艺升温制度 .处理后炭泡沫的显微形貌 .处理对炭泡沫性能的影响 .章小结 .五章 炭泡沫改性处理 . 51 积热解炭对炭泡沫结构及性能的影响 . 炭泡沫制备 . 炭泡沫的性能 . 炭泡沫的显微形貌 . 两种炭泡沫韧带的显微形貌 .加 B 4C 对炭泡沫性能的影响 . 炭泡沫制备 . 炭泡沫的起始组成、最终釜压及石墨化后的性能 . 炭泡沫的显微形貌 .章小结 .六章 结论及对后继工作的建议 . 60 论 .后继工作的建议 .考文献 . 63 致 谢 . 67 攻读学位期间主要研究成果 . 68 中南大学硕士学位论文 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 新型炭材料是在 20世纪 80年代初快速发展起来的，在整个材料学中具有特殊的不可取代的重要地位，有人甚至称 21世纪是新型炭材料的世纪。炭材料是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者某些特殊性能于一身的独特材料，具有广泛的适用性。炭材料大致分为 4类： (1)石墨制品类； (2)炭制品类； (3)炭糊类； (4)特种石墨制品类。以往多用于各类电极、炭棒、电刷及机车炭滑块等，近年来随着各种新型炭材料的开发，其应用领域也得到不断扩展，涉及到人类生活的方方面面。 随着科学技术的进步和发展，对现代材料提出了更苛刻的要求，诸如耐高温、耐腐蚀、低密度、抗氧化、抗热震、有一定机械强度、导热隔热性能好等。炭素材料具有上述要求的性能。炭素材料就其宏观形貌来说有粒状（粉状） 、纤维状、膜状及块状（包括致密体和多孔体）等低维、二维、三维多种形态，从而又表现处各自特有的特殊性能。泡沫状炭是能很好地满足现代技术要求的炭材料家族中的一员。炭素泡沫材料是一种总气孔率大于 45 %的新型炭素材料1，它与活性炭的不同点，在于它们制取的方法和结构不同。通过原料和加工工艺的选择可以有效地控制材料的总气孔率、气孔的形状、气孔的分布和韧带炭层的规则排布。相比于炭纤维，炭素泡沫材料宏观上是各向同性的，可用作复合材料的增强体。室温下炭素泡沫材料石墨微晶的理论热导系数可达 2400 W2 ,可做成高导热材料。炭素泡沫材料在很多领域有广泛的应用前景，如热交换器、催化剂载体、气体吸附剂、船舶、医用、生物材料、航天、航空、核工业、军工以及许多民用工业等。材料一直是人类社会进化的重要里程碑，新材料的发现是其它新兴技术的物质基础，随着对炭素泡沫材料和性质关系认识的不断深入，它的应用范围将越来越广泛，给人类带来巨大的经济和社会效益。 泡沫的发展历史 炭泡沫 (一种具有大尺寸孔径的网状多孔材料， 其研究历史可以追溯到 20世纪 60年代。 1964年， 首次报道了采用热固性树脂泡沫高温炭化制备得到炭泡沫的工艺。这种树脂基炭泡沫具有很大的开孔，其碳形态为难石墨化的玻态炭，又称为网状玻璃质炭泡沫 (随后美国橡树岭原子能委员会实验室的 报道了通过调制前驱体 (在前驱体中添加部分乙烷聚合物 )控制炭泡沫的结构和性能。在 20世纪 70年代，人们试图采用新的工艺或前驱体以降低生产成本。例如，美国 5以软木 (一种天然的多孔体 )为前驱体制备炭泡沫。在这之后的数十年间，研究人员在网状玻璃质炭泡沫的应用上进行了大量的工作。基于它的热学稳定性好、重量轻、低热膨胀、高抗热冲击和中南大学硕士学位论文 第一章 绪 论 2 振动等性能，在很多工业领域得到广泛的应用，包括热绝缘、冲击吸收、催化剂载体、金属和气体的过滤。该网状玻璃态炭泡沫可通过化学气体沉积涂敷来替代一些复合材料，如耐火金属材料及其它的陶瓷复合材料。另外，该炭泡沫可应用在包括泡沫电极、高温绝缘、存储电池和吸音材料等方面。但当时的泡沫大都采用聚合物作为原料，如酚醛树脂、聚氨酯等热固性或热塑性树脂，所制备的炭泡沫呈玻璃质结构，无法进行石墨化；虽然具有一定硬度，但脆性也很大，无法满足作为结构材料的基本要求；导热率很低，一般用作绝热材料使用，大多利用其多孔性，用作冲击能量的吸收、催化剂的载体、多孔电极以及气体的过滤等。在 20世纪 90年代，美国 到 3得棱柱具有较高的模量，并尝试将其用作结构材料。另外，树脂基炭泡沫作为模板目前在工业上还被广泛应用于制备金属或陶瓷泡沫。 总体来讲， 20世纪 90年代以前的炭泡沫基本是以树脂为前驱体。而到 90年代出现了新一代炭泡沫，其研究方向主要集中于用沥 青和煤作为前驱体替代树脂制备炭泡沫。美国空军实验室6中间相沥青为前驱体，添加发泡剂发泡，然后将泡沫氧化固定，再经炭化、石墨化得到炭泡沫成品。他们工作的重心是开发一种具有高强度的轻质结构材料，用以替代聚合复合材料和蜂窝材料中昂贵的 3种泡沫材料在炭化之前必须经过氧化稳定化处理，经石墨化后产品的性能较以往的树脂基炭泡沫有较大提高，也从实践上验证了 993年第 21届国际炭素会议上关于存在韧带式网状结构的石墨化炭泡沫的理论预测，大大推动了对炭泡沫材料的研究开发。后来该工艺授权于 后，美国西弗吉尼亚大学的 索出一种利用煤作为前驱体制备炭泡沫的方法，所生产的炭泡沫具有高强度和优良的 绝热性能。该工艺己经授权于 新型高性能沥青基炭泡沫材料是美国橡树岭国家实验室 ( 中间相沥青为原料制得的。他们采用“自发泡”技术制得泡沫生料，经炭化、石墨化后得到热导率高达 180W径分布均匀的炭泡沫。其生产工艺专利立即被美国防部收购。后来该工艺授权于 品商业名称是 间相沥青基炭泡沫具有由石墨韧带连接构成的球形开孔结构，使得其具有高的导热系数和较高的机械强度。由于其具有高达 200的比重热导率 (铜的比重热导率仅为 45)，因此在热交换领域极具应用前景，有望成为许多热交换设备中的核心部件。 国内对中间相沥青基炭泡沫的研究开展相对较晚， 目前北京化工大学、 天津大学、东华大学、山西煤化所等科研机构在这方面开展了较多工作。 间相沥青概述 中南大学硕士学位论文 第一章 绪 论 3 中间相沥青是制备许多高性能炭材料的前驱体。中间相沥青的性能对最终制得的炭泡沫的孔隙结构及性能有决定性影响，因此有必要深入了解各种中间相沥青的制备过程及特性。回顾中间相沥青材料的发展史，可以发现其研究历史虽不长，发展速度却十分惊人。中间相沥青主要是以石油、煤为原料制得的12。 19世纪 60年代， 3首次发现了中间相沥青， 1982年用中间相石油沥青制造了炭纤维， 1998年此，人们便将更多的经费与精力投入到该领域，使中间相沥青的制备及其高性能炭材料的研究与开发进入了一个蓬勃发展的新时期。到目前为止，高性能中间相沥青炭材料正在作为高模量纤维、高导热材料、高活性炭、高级复合材料、高级氟碳材料和高级电池电极等应用于国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域。 间相沥青的制备 间相沥青制备机理 中间相的形成需要两个条件:其内部条件为平面芳烃分子尺寸要足够大，以保证分子间强大的相互作用力，这是组成分子彼此有序排列的原动力;使体系保持在一个合适粘度范围以保证分子足够自由移动，这是中间相形成的外部条件。 根据 4观点，沥青可看作是由分子量从外到内依次增大的“胶团”组成的“内溶液” 。内层分子量较大的芳香平面分子是形成中间相的主要成分，而外层小分子是影响中间相生成的“破坏”因素。这种胶团模型在热力学上是稳定体系，外层小分子充当了大分子物质的“溶剂”。所以中间相沥青的形成过程大致为:原料沥青中存在的中间相作为晶核，沥青中其他平面分子以这些晶核为中心形成一定“聚集体” ，从以小分子组分作为溶剂的胶体溶液中“沉淀”析出，这些聚集体分子间共扼 键相互作用形成球体。随着小分子数目减少，以小分子为主体的“溶剂”溶解能力下降，更多的平面分子从溶液中析出，然后彼此有序排列，各相异性增加。另一方面，更多中间相球或较大球体对小分子吸引力加强，造成一部分较小甲苯可溶 (分也参与形成中间相。 当中间相球体直径大到一定程度 (约 50，由于表面张力作用，两球接近时，只要彼此间分子排列顺序相当，就会发生融并现象。当中间相含量超过一定程度，球体直径大到不能够维持球形时就会形成整体中间相沥青 (。 间相沥青的制备方法15间相沥青可通过两种途径来制备:（ 1）以纯芳烃为原料比如 、甲萘、蒽、苊和菲等直接合成； （ 2）以石油沥青、煤沥青 (煤 )和蔗糖等为原料热处理加中南大学硕士学位论文 第一章 绪 论 4 工制备。 以纯芳烃为原料直接合成中间相沥青，一般选用 体超强酸等作催化剂，制备方法可分为: 、热处理法:将四苯并吩嗪在高于 500热处理 3小时以上，每个分子脱去 3个氢原子后直接转化成 100%的中间相沥青。 、强质子酸催化法:在摩尔分数为 1 20的强质子酸催化剂存在下，将喹啉在惰性气氛中预热处理制备中间相沥青。 、 蒽或萘在 其发生阳离子缩合反应，可制得 C/ 、 用 210 300直接将萘或蒽缩合成中间相沥青。 而以石油沥青、煤焦油沥青 (煤 )和蔗糖等为原料，主要是通过热处理的方法来制备中间相沥青。根据原料不同可以有以下几种制备方法: 、以石油沥青为原料:在 400下将氮气快速通入石油沥青中鼓泡搅拌 8 19h，最终获得液晶相体积分数为 26 64，若将沥青进行真空热处理或加压后再在 400410进行真空热处理或在 460、 5h，再在 400热处理 2h、 320热处理 20h，则其产率可以增加到 50%以上。 、以无喹啉不溶物的煤焦油在氮气的保护下于 430恒温 2h，再升温到 450用氮气搅拌数分钟即可获得。 为了提高中间相的含量，可将热处理后的中间相沥青进行处理，使得中间相(显光学各相异性)和非中间相(显光学各相同性 )分离。其分离方法可分为高温离心分离和热过滤法。也可以用溶剂萃取来提高中间相的含量。 间相沥青的结构与性能 间相沥青的结构 分析中间相沥青的结构有助于建立起结构与性能之间的关系，通过对中间相沥青结构的研究来控制产品的性能。研究中间相沥青分子结构包括芳香环平面的层状堆砌结构