第8讲吸附等温方程式(BET吸附)ppt课件

第八讲吸附 3 BET吸附等温式 多分子层吸附理论 这个理论是由Brunauer Emmett和Teller在1938年将langmuire单分子层吸附理论加以发展而建立起来的 而且迄今仍是规模最大 影响最深 应用最广 特别是在固体比表面的测定上 的一个吸附理论 虽然它在定量的方面并不很成功 但却能半定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线 使我们对物理吸附图像有了一个初步的正确认识 四 吸附等温方程式 四 吸附等温方程式 BET理论认为 固体对气体的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果 因为分子之间也有Vanderwanls力 所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能 也就是说 吸附可以形成多分子层 为了导出应用结果 他们作了两个重要假设 1 第一层的吸附热Q1是常数 2 第二层及以后各层的吸附热都一样 而且等于液化热QL 以S0 S1 S2 Si分别表示被0 1 2 i层分子所覆盖的面积 如下图所示 多分子层吸附示意图 则 S0 3个位置S1 3个 S2 2个 S3 1个 S4 0个 S5 1个 四 吸附等温方程式 达到平衡时 各种分子层覆盖的面积保持一定 例如 从空白面积S0来看 吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等 在这种动平衡下 空白面积保持不变 由分子运动论得 第一层情况 吸附速度 a1pS0脱附速度 b1S1exp Q1 RT 如果一个分子被吸附时放热Q1 则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气相 接Boltzman定律 则 a1pS0 b1S1exp Q1 RT 同样 在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度 a2pS1 b2S2exp QL RT 四 吸附等温方程式 第i层为 aipSi 1 biSiexp QL RT 吸附剂的总面积 相应地 被吸附气体的总体积V为 V0是1cm2 单位面积 表面上覆盖单分子层时所需气体的体积 所以 四 吸附等温方程式 因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm 即Vm SV0 于是有 此时 可以大于1 又令b2 a2 b3 a3 bi ai g g为常数 而认定第二层以上的吸附 脱附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚是一样的 换言之 就是将第二层以上的吸附看作液体 由 四 吸附等温方程式 令 则 四 吸附等温方程式 同理 式中 于是 四 吸附等温方程式 所以 因 所以 因为原假设在固体表面上的吸附层可以无限多 所以吸附量不受限制 只有当压力等于凝结液的饱和蒸气压 即p p0 时 才能V 使 从上式可知 只有x 1 V 因为 四 吸附等温方程式 所以将上述关系代入x得 这说明x就是相对压力 即x p p0 将x p p0代入 得到 这就是著名的BET二常数公式 Vm 表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量 mL g C 常数 四 吸附等温方程式 为便于验证 将BET公式改写成下列直线形式 四 吸附等温方程式 根据实验数据用对做图 若得直线 则说明该吸附规律符合BET公式 且通过直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C 若吸附发生在多孔物质上 吸附层数就要受到限制 设只有n层 于是 四 吸附等温方程式 上式中有三个常数 因此称为BET三常数公式 当n 1时 BET演变为Langmuir单分子吸附方程式 四 吸附等温方程式 当n 1时 BET可以解释第 类等温线 即Langmuir等温线 而当n 1时 BET公式可以用来解释第 和第 类曲线 不同C值的BET吸附等温线 四 吸附等温方程式 若C 1 即Q1 QL 即吸附质与吸附剂分子之间的作用力大于吸附质为液体时分子间的引力 这时低压下曲线是凸的 于是等温线为 类 即S型 反之 若C 1 即Q1 QL 则吸附质与吸附剂分子间的吸引力小于吸附质为液体时分子之间的引力 这时低压下曲线是凹的 这就是第 类曲线 Jones的细致分析表明 正确的临界点不是在C 1处 而是在C 2处 四 吸附等温方程式 第 类等温线的例子十分普通 例如许多固体在低温下吸附N2 Ar O2 CO等气体 第 类等温线现象不常遇到 最常见的水在炭黑上的吸附 这是因为水分子之间能形成比较强烈的氢键 故表面一旦吸附了水分子 第二 三 层就很易形成 较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常得第 类等温线 这可能与有机分子存在较大的Vanderwaals引力有关 BET公式虽然考虑到毛细孔空间对吸附层数n的限制 但并未涉及毛细凝结现象 因此不能解释第 和 类等温线 四 吸附等温方程式 四 吸附等温方程式 对于比表面小于1m2 g的样品 该法不适用 因 195 8 时 氮的p0 1atm 在p p0 0 05至0 35的范围内 对于比表面很小的样品 吸附前后压力的相对变化很小 不能准确测量 增加样品的用量 虽可使吸附面积增大 但改正样品本身所占体积和相应地增加样品管所引入的实验误差也相应增加 为克服上述困难 通常采用氪的吸附 温度仍是 195 8 这时p0 267Pa 吸附前后压力的相对变化增大 四 吸附等温方程式 2气相吸附 BET公式不能说明等温线的第 种类型 因为这两类属于有毛细管凝聚作用的吸附 所谓毛细凝聚现象是指液体蒸气在小于其饱和蒸气压时而在固体毛细中发生液化而吸附的现象 前面讲过kelvin公式 对于一端开口的半径为r的筒形毛细孔 pr p0 与弯月液面 平液面平衡的蒸气压 VL 液体的摩尔体积 液体的表面张力 润湿角 接触角 五 毛细凝聚现象 上式说明 当 90 即液体对毛细孔是润湿的 则pr p0 即液体在毛细孔中凝聚的压力小于正常 即平液面 的饱和蒸气压 即在毛细管内发生凝聚所需的蒸气压低于所需正常的蒸气压 且r越小 pr越低 五 毛细凝聚现象 应当指出 kelvin公式是自热力学导出的 因此严格而言 只适合于r远大于吸附分子的孔中的凝聚 即r t 这时液体的 和弯月面都有平常的热力学意义 倘若孔和液体分子的大小相近 例如一个孔只能容纳几个分子 则 和曲率半径的物理意义就不明确了 由于这个理由 kelvin公式可能不适用于微孔 至少定量上有问题 可惜这一点往往被忽视了 另一方面 对于大孔 由于r大 pr与p0十分接近 实验很困难 因此kelvin公式只在处理中孔的凝聚作用时才最有用 若液体完全润湿孔壁 即 0 cos 1 写成 五 毛细凝聚现象 和 设孔都是一端开口半径为r的圆筒 r的大小在中孔范围 因此 可以应用kelvin公式 这样所得的吸附等温式如图所示 存在毛细管凝聚时的等温线情形 图中AB线代表低压下的吸附 可以用Langmuir公式或BET公式表示 通常认为在AB区固体的微孔 如果有的话 将被吸附分子填满 当压力达到p 时 发生了毛细凝聚现象 这时与p与r的关系按kelvin公式处理 因孔的大小是一样的 故在p处等温线沿BC垂直上升 在C处毛细孔都被填满到图中的弯月面a处 因 0 故a处的曲率半径为 r t 压力继续升高 弯月面的曲率将降低 图中虚线所示 pr p0时 弯月面的曲率为0 即平面 图中CD段包括孔中由a经b至变平时所增加的凝聚液体 以及正常情况全部外表压力因由p 增加至p0而引起的吸附量的增量 五 毛细凝聚现象 实际上 多孔固体的表面的毛细孔通常按大小有一定的分布 这意味着 在吸附过程中 在较低的压力下 蒸气在半径较小的孔中先凝聚 在较高压力下 在半径较大的孔中接着发生凝聚 直到达到饱和蒸气时才在孔的平坦部分凝结 因此图中BC线将不是垂直上升而是逐渐上升的 这就解释了经常遇到的第 类等温线 第 类等温线与其类似 只是AB区不同而已 毛细凝聚现象也可解释吸附 脱附不重合现象 滞后环 五 毛细凝聚现象 3液相吸附 液相吸附 固体自溶液中吸附 液相吸附常见 应用广泛 液相吸附比较复杂 因为最简单的液相吸附体系也至少是三组份的 即吸附剂 溶质和溶剂 必须同时考虑吸附剂 溶质 吸附剂 溶剂 溶质 溶剂三对相互作用之间的竞争 而且还应考虑到表面不均匀性和分子在表面的定向可能引起的影响 问题十分复杂 可以说 液相吸附是溶质和溶剂分子争夺表面的净结果 电解质的吸附在表面带电现象及双电层理论中已经讲过 3液相吸附 一 吸附等温线公式 1 Langmuir吸附等温式 ns 表面吸附量 mmol g 2 Freundlich吸附等温式 3液相吸附 1 Traube规则 同系有机物在溶液中被吸附时 吸附量随碳链增加而有规律的增加 a 炭自水中吸附 b 硅胶自甲苯中吸附 Traube规则 非极性吸附剂总是易自极性溶剂中优先吸附非极性组份 反Traube规则 极性吸附剂总是易自非极性溶剂中优先吸附极性组份 二 吸附经验规律 2 溶解度规则 实验表明 溶解度越小的溶质越容易被吸附 因为溶质的溶解度越小 说明溶质与溶剂之间的相互作用力相对地越弱 于是被吸附的倾向越大 溶质 溶剂作用强烈 溶解度上升 吸附量降低 溶剂 吸附剂作用强烈 竞争吸附 吸附量降低 3 温度的影响 一般来说是一致的 温度升高 溶解度增大 吸附量降低 二 吸附经验规律 4 盐的影响 1 影响溶解度 2 改变PH值从而改变吸附剂与吸附物电性质 二 吸附经验规律 SiO2pH 2等电点Al2O3pH 9等电点 3液相吸附 表面活性剂的吸附涉及许多重要过程 如洗涤 润滑 矿物浮选 二次采油等 表面活性剂固液吸附等温线有L S LS三种基本类型 LS又称双平台型 及一种特殊型 如下图 表面活性剂的液相吸附等温线类型 三 表面活性剂的吸附 1955年Gaudin和Fuerstenau提出表面活性剂在固 液界面上吸附涉及吸附分子疏水基间的缔合 他们把这种表面疏水缔合物叫做半胶团 hemimicelle 但长期以来有关半胶团的知识很少 有关吸附等温线的解释也不能令人信服 没有一个统一的 可以定量解释实验结果的吸附等温线公式 而这是吸附现象描述的首要问题 也是发展吸附理论的重要环节 1989年朱步瑶和顾惕人采用二阶段吸附理论与质量作用定律相结合 首次推导表面活性剂在固液界面吸附的通用等温线公式 可以定量描述各种类型的吸附等温线 并由此获得了一系列有关表面活性剂过程的重要信息 三 表面活性剂的吸附 该理论的基本假设是 表面活性剂在固 液界面上的吸附分两个阶段 第一个阶段是个别的表面活性剂分子或离子 阶段是个别的表面活性剂分子或离子 取决于表面活性剂的类型 通过静电吸引和 或Vanderwaals引力与固体表面直接相互作用而被吸附 平衡时 吸附位 单体 吸附单体 单体是指个别的表活剂分子或离子 上述过程的平衡常数是 a 溶液中单体的活度 稀溶液中 a可由c代替 a1 吸附单体活度 aa 空吸附位的活度 三 表面活性剂的吸附 第二阶段中 表面活性分子或离子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团 半胶团 使吸附激剧上升 这时第一阶段的吸附单体是形成表面胶团的活性中心 平衡时 n 1 单体 吸附单体 表面胶团 其平衡常数是 ahm 表面胶团的活度 n是表面胶团的聚集数 三 表面活性剂的吸附 近似地 a1 ahm aa可分别以单体的吸附量 1 表面胶团的吸附量 hm和吸附位数目 a代替 这样 根据在任意浓度C时的总吸附量 和饱和总吸附量 在高浓度时 的物理意义 显然可得 三 表面活性剂的吸附 和 均可由实验测出 将以上几式结合可得出 这就是吸附等温线的通用公式 当k2 0 n 1 上式还原为 Langmuir吸附等温式 三 表面活性剂的吸附 若n 1时 仍是langmuir型 但此时单分子极限吸附量不是 而是 n 其中k k1 k2 n 1时 代表S型等温线 当浓度越来越大时 单体被吸附 形成表面半胶束及溶液胶束的竞争导致了各种等温线的类型 参见教材 胶体与表面化学 255页 三 表面活性剂的吸附 3液相吸附 高分子在溶液中的吸附在高分子对胶体的稳定作用和絮凝作用已经有应用 研究高分子溶液吸附有许多实验上的困难 首先是为使体系达到平衡可能需要几天甚至几星期 而且要在此过程中注意高分子可能发生降解 其次 高分子一般是多分散的 研究高分子溶液的吸附浓度要小得多 主要是为了避免浓度增大溶液粘度升高引起的困