《配位数的确定》PPT课件

配位数的确定 高考备考 NaCl晶体中阴离子的配位数为6 而Cl 按面心立方堆积的配位数是12 怎么都是配位数一会儿是6 一会儿又是12 这怎么理解 氯离子按面心立方堆积是没错 但那不是真正的配位数 因为氯离子是同号离子 是相互斥的 同理 钠离子也是按面心立方堆积的 这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴 彼此进入对方八面体空穴中就对了 此时异号离子之间的接触才算配位数 这样配位数就是真正的配位数 即6 面心立方堆积如果是金属原子 则其配位数是12 因为周围的原子都与该原子形成金属键的 这时也是真正的配位数 我们在提到配位数时应当分析其所处环境 1 在晶体学中配位数与晶胞类型有关 2 离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目 3 配位化学中 化合物中性原子周围的配位原子的数目 一 晶胞密堆积 配位数 1 配位数 一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数 它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度 粒子排列越紧密 配位数越大 结合能越低 晶体结构越稳定 2 密堆积 如果晶体由完全相同的一种粒子组成 而粒子被看作小圆球 则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积 密堆积特点 结合能低 晶体结构稳定 配位数最大为12 第一层 每个球与6个球相切 有6个空隙 如编号1 2 3 4 5 6 第二层 占据1 3 5空位中心 第三层 在第一层球的正上方形成ABABAB 排列方式 1 六角密积 Be Mg Cd Zn 基元由两个原子组成 一个位于 000 另一个原子位于 六角密积是复式晶格 其布拉维晶格是简单六角晶格 2 立方密积 Au Ag Cu Al Ni 第一层 每个球与6个球相切 有6个空隙 如编号为1 2 3 4 5 6 第二层 占据1 3 5空位中心 第三层 占据2 4 6空位中心 按ABCABCABC 方式排列 形成面心立方结构 称为立方密积 层的垂直方向 立方体的对角线 3 配位数的可能值 配位数的可能值为 12 密堆积 fcc hcp 8 bcc 氯化铯型结构 6 sc 氯化钠型结构 4 ZnS 金刚石型结构 3 石墨层状结构 2 链状结构 4 致密度 如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上 球的体积取得尽可能大 以使最近邻的球相切 我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度 堆积比率 堆积因子 最大空间利用率 晶胞体积 晶胞中原子所占体积 设晶格常量为a 原子半径为R 则 例1 求面心立方的致密度 N是晶胞中原子个数4 典型的晶体结构 4 2 CsCl Cs 1 Cl 1 12 8 8 结构 晶胞中的原子个数 最近邻距离 配位数 典型的晶体结构 结构 晶胞中的原子个数 最近邻距离 配位数 8 4 金刚石ZnS NaCl Na 4 Cl 4 6 二 离子晶体 一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定 一般来说半径比 r r 在0 2 0 4之间的 配位数为4 0 4 0 7之间 配位数为6 0 7 1 0之间的 配位数为8 配位数与r r 之比的关系 0 225 0 4144配位ZnS式晶体结构0 414 0 7326配位NaCl式晶体结构0 732 1 0008配位CsCl式晶体结构 CsCl型离子晶体 所属晶系 立方 点阵 立方P 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目 CsCl 1个 Cs离子的配位数是8 Cl离子的配位数也是8 NaCl型离子晶体 所属晶系 立方 点阵 立方F 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目 NaCl 4个 Na和Cl离子的配位数都是6 立方ZnS型离子晶体 所属晶系 立方 点阵 立方F 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目 ZnS 4个 Zn和S离子的配位数都是4 CaF2型离子晶体 所属晶系 立方 点阵 立方F 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目 CaF2 4个 Ca和F离子的配位数分别是8和4 三 在配位化合物 简称配合物 中 影响配位数的因素如下 1 中心原子的大小2 中心原子的电荷3 配体的性质 中心原子的大小 中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次 在周期表内 第1周期元素的最高配位数为2 第2周期元素的最高配位数为4 第3周期为6 以下为8 10 最高配位数是指在配合物中 中心原子周围的最高配位原子数 实际上一般可低于最高数 在实际中第1周期元素原子的配位数为2 第2周期不超过4 除个别例外 第3 4周期不超过6 第5 6周期为8 最常见的配位数为4和6 其次为2 5 8 配位数为奇数的通常不如偶数的普遍 中心原子的电荷 中心原子的电荷高 配位数就大 例如 等电子系列的中心原子Ag Cd2 和In3 与Cl 分别生成配位数为2 4和6的 AgCl2 CdCl4 2 和 InCl6 3 配离子 同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数 例如 二价铂离子Pt2 的配位数为4 而4价铂离子配位数Pt4 为6 这是因为中心离子的电荷愈高 就需要愈多的配体负电荷来中和 中心原子的成键轨道性质和电子构型从价键理论的观点来说 中心原子成键轨道的性质决定配位数 而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要 例如 Zn2 和Cu 离子的5个3d轨道是全满的 适合成键的是一个4s和3个4p轨道 经sp3杂化形成4个成键轨道 指向正四面体的四个角 因此 Zn2 和Cu 与CN 生成配位数为4的配离子 Zn CN 4 2 和 Cu CN 4 3 并且是正四面体构型 配体的性质 同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的 还取决于配体的性质 例如 Fe3 与Cl 生成配位数为4的 FeCl4 而与F 则生成配位数为6的 FeF6 3 这是因为Fe3 从每个体积较大而较易极化的Cl 接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F 配合物的中心原子与配体间键合的性质 对决定配位数也很重要 在含F 的配合物中 中心原子与电负性很高的F 间的键合主要是离子键 如在B3 Fe3 和Zr4 与F 的配合物中 随着中心原子半径的增加 配位数分别为4 6和7 主要受中心原子与配体的半径比的限制 很多配合物的中心原子与配体 例如CN SCN Br I NH3和CO等 间主要形成共价键 它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质 配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响 也即关系到配位数 例如 Ni2 离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体 生成配位数为6的 Ni H2O 6 2 和 Ni NH3 6 2 等八面体配离子 与Br 和I 等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的 NiBr4 2 和 NiI4 2 等正四面体配离子 与CN 等强场配体则生成配位数为4的 Ni CN 4 2 平面正方形配离子 中心离子 或原子 同单基配体结合的数目就是该中心离子 或原子 的配位数 例如 Cu NH3 4 SO4中Cu离子的配位数为4 Co NH3 2 HO 4 Cl中Co离子的配位数为6 中心离子 或原子 同多基配体配合时 配位数等同于配位原子数目 例如 Cu en 中的乙二胺 en 是双基配体 因此Cu离子的配位数为4 中心离子的配位数一般是2 4 6 最常见的是4和6 配位数的多少取决于中心离子和配体的性质 电荷 体积 电子层结构以及配合物形成时的条件 特别是浓度和温度 一般来讲 中心离子的电荷越高越有利于形成配位数较高的配合物 如Ag 其特征配位数为2 如 Ag NH3 2 Cu 其特征配位数为4 例 Cu NH3 4 Co 其特征配位数为6 例 Co NH3 2 HO 4 但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的 因为它增加了配体之间的斥力 使配位数减少 如 Co HO 6 同 CoCl4 相比 前者的配体是中性分子 后者是带负电荷的Cl离子 使Co的配位数由6降为4 因此 从电荷这一因素考虑 中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加 中心离子的半径越大 在引力允许的条件下 其周围可容纳的配体越多 配位数也就越大 例如Al与F可形成 AlF 配离子 体积较小的B 原子就只能生成 BF 配离子 但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物 但若过大又会减弱它同配体的结合 有时反而降低了配位数 如Cd可形成 CdCl 配离子 比Cd大的Hg 却只能形成 HgCl 配离子 显然配位体的半径较大 在中心离子周围容纳不下过多的配体 配位数就减少 如F