类水滑石制备及应用.doc

类水滑石材料制备及其应用 目录目录11 水滑石的结构及性质22 水滑石的制备方法232.1水热法32.2沉淀法32.3诱导水解法32.4热处理的重新水合法42.5离子交换法42.6焙烧还原法42.7溶胶-凝胶法43 水滑石的研究进展及其应用53.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面53.2LDHs 及 HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究53.3利用 LDHs 及 HTLc 制备功能复合材料方面53.4LDHs 及 HTLc 在催化研究领域方面63.5LDHs 及 HTLc 的片层剥离研究方面63.6LDHs 及 HTLc 的生物制剂研究方面73.7LDHs 及 HTLc 的紫外阻隔研究方面74 水滑石研究存在的问题7参考文献91 水滑石的结构及性质水滑石类化合物又称层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 简称LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有镁铝水滑石，其他均为类水滑石，是一类阴离子插层的层状无机功能材料。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。水滑石类化合物的化学组成通式为M2+(1-x)M3+x(OH)2x-An-x/n2H2O，其中M2+为二价金属阳离子(如 Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+为三价金属阳离子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且占据了水镁石（Mg(OH)2）层板的八面体孔，其中，x=M3+/(M2+M3+)，An-为层间的阴离子或阴离子基团。层间组成：阴离子；保证了 LDHs 的电荷守恒。由于LDHs 层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的 LDHs 经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂1。水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能：1)层板化学组成的可调控性：层状化合物的片层能够应用于纳米复合材料或者成为无机或有机纳米材料的构件，可以通过重新排列或组装，形成新的纳米复合材料、多分子纳米膜等结构。2)层间离子种类及数量的可调控性：层间阴离子 CO32-可被 NO3-和 Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代。3)晶粒尺寸及其分布的可调控性：其结构为六边形的层状结构，金属离子位于层板上，层板的厚度与层间插入的阴离子大小有关。4）记忆效应：在某一特定的温度下，将合成的镁铝水滑石焙烧一定时间，使镁铝水滑石层间和板层上的OH或结晶水蒸发、层间的CO32-分解为CO2，形成稳定的具有较高比表面积的双金属复合氧化物，并将此时焙烧的产物投入到含有预期阴离子的溶液或蒸汽中，利用“记忆效应”，新的阴离子会插入到板层之间，水滑石的结构得到重组，形成含有新的阴离子的插层柱撑水滑石。5）热稳定性：水滑石具有特殊的结构和组成，受热分解时易吸收大量热，可降低材料表面的温度，使塑料的热分解能力和燃烧率大大降低；分解释放出的二氧化碳a和水能稀释、阻隔可燃性气体；分解产物是碱性多孔物质，比表面大，能吸附酸性气体，同时其与塑料燃烧时表面的炭化产物结合生成保护膜，因而具有阻燃和抑烟的双重功能2。HTLc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆恢复性等特征，可以将其他组分( 例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得。由于其具有特殊的层状结构和表面化学特性，从而使之具备碱性、层板上的阳离子可调配性、层板之间的阴离子可交换性、结构可恢复性及选择性吸附和催化等性能。因而在催化剂、离子交换与吸附、医药等领域具有巨大的应用潜力。2 水滑石的制备方法2天然的 Mg-Al-LDHs 矿石储量很小，而且自然形成的水滑石矿石成分复杂，一些杂质很难从矿石中去除，所以，水滑石化合物一般是由人工的方法合成的。由于不同粒径、晶相及层间距的水滑石具有不同的物理、化学性质，因而，制备与应用是目前该领域研究的热点。关于 HTLcs 的合成方法很多.诸如水热法；盐碱沉淀法；还有诱导水解法与热处理 HTLcs 的重新水合法；离子交换法；焙烧还原法；溶胶-凝胶法等。2.1水热法水热法是目前无机功能材料比较常用的制备手段，其基本原理是在较高压力和温度下，水作为溶剂，在高温和水的自生压力下完成的化学反应方法。利用此法制备水滑石层状化合物有许多优点，如产物直接能够生成晶态，不需要煅烧晶化，且能够减少在煅烧过程中产生的团聚，粒度较均匀，形态较规则等。水热方法是目前制备镁铝水滑石和各种类水滑石是比较常用的方法。用水热法制备的LDHs具有晶相结构完整、结晶度高、环境污染小、操作简单等优点。水热法相比于共沉淀法，水热法合成的LDHs晶相结构更加完整，在相同的晶化条件下，水热法合成LDHs的粒子尺寸大小分布较均匀。此外，该方法可以缩短了LDHs的合成时间，提高其合成效率。2.2沉淀法沉淀法被认为是制备纳米级水滑石最常用的方法，此方法分为直接沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，水解沉淀法，氧化沉淀法，还原沉淀法，还有超声沉淀法等多种。此方法设备较简单、操作相对方便、且反应条件温和，不仅可以通过调节温度、酸度、时间、前驱物及表面活性剂等手段控制产物的生成速度来实现水滑石的结晶化过程，而且可以在体系中添加其它成分达到掺杂的目的。2.3诱导水解法诱导水解法的基本过程是在低于2价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的 pH 值下进行的.首先制备 价金属阳离子的氢氧化物沉淀 .在该pH值下, 将氢氧化物悬浊液加入相同pH 值的2价金属离子的盐溶液中。因为2价金属阳离子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使pH值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液，反应直至pH值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。实际上,这种方法是将3价金属的氢氧化物的悬浮液添加到2价金属的盐溶液中 ,同时滴加溶液以保持一定的 pH 值 .此过程也被称为盐碱法3。2.4热处理的重新水合法热处理的重新水合法在一定条件下热处理 HTLcs后 ,其产物重新吸收各种阴离子或简单置于空气中能恢复原来的层状结构 ,得到新的HTLcs。2.5离子交换法离子交换法是通过水滑石中的阴离子交换性而制备柱撑类水滑石的一种重要的方法。以水滑石化合物为前驱物，加入含有预期目标阴离子的溶液，进行层间置换，所得到的产物不仅保持了镁铝水滑石原有的特殊层状结构，而且，还可以用这种方法插入不同的阴离子（包括有机阴离子），得到不同功能的阴离子插层的柱撑水滑石。2.6焙烧还原法水滑石具有结构上的“记忆效应”，焙烧还原法就是应用了镁铝水滑石这一特性的制备方法。利用该方法合成水滑石是但是这种方法的关键在于焙烧温度，一般在 400-500之间，因为此温度下，水滑石层间的 CO32-能够完全转化成CO2，水滑石记忆效应最显著。如果温度超过特定值，则会形成部分或全部 Mg Al2O4 尖晶石，失去了记忆效应，无法恢复到水滑石原有的层状结构。2.7溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是无机功能材料制备的最广泛的方法之一，其基本原理是：用金属无机盐或金属醇盐溶解于有机溶剂中均匀混合，从而进行了水解、聚合反应，且在混合溶液中能够形成稳定的、透明溶胶，再使溶胶转化成凝胶，然后将凝胶烘干、通过焙烧可以去除有机成分，即可得到所需要的产物。该方法的优点为：（1）工艺过程简单，产物组成容易控制，产物粒径小、均一性好、比表面积大、纯度高；（2）合成温度低，易于掺杂，反应条件易控制；（3）产物生产效率高，对制备设备的要求较低。因此广泛应用在制备水滑石纳米粉体方面。依据不同的应用需求，传统的水滑石的合成方法主要包括以上这些方法。近年来也发展的一些新的方法，如原位生长法、生物模板法、微乳液法、电化学合成方法，特别是随着科学技术的发展及人们对材料性能方面要求的提高，新的技术和制备方法不断涌现。多种制备技术联合使用可弥补单一制备技术的不足，尤其是在传统的制备方法基础上引入了超声波，微波等技术，进而出现了超声共沉淀法，微波固相法，微波辐照法，超声分解法，超声水解法等；能够大大的缩短产物的制备周期与品质。这一系列简便易行的水滑石合成方法，使在微纳米尺度上对水滑石材料形貌、粒径等结构的调控成为可能，也为水滑石作为催化材料的大规模应用提供了合成基础。3 水滑石的研究进展及其应用水滑石的研究现在在于制备不同的形态与不同的应用方向的化合物，发掘更多的使用领域，增强原有化合物的性质，得到最大的使用价值。因此现在对水滑石的研究主要集中在以下几个方面。3.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面不同形态、不同层间结构的层状化合物具有不同的物理化学性质，因此，探讨与研究不同的制备方法、工艺条件对HTLc的形成、结晶、生长等是目前该领域研究的主要方向。其中如何进行层间距及形貌的调控，如何利用现代的分析手段制备出更好的结构及合成机理解析是目前研究的重点。Kazuya Morimoto等4用共沉淀法合成了摩尔比分别为2、3和4的Zn-Al-HTLc和Mg-Al-LDHs，得出Zn-Al-HTLc晶体比Mg3Al-LDHs相对较好，Mg3Al-LDHs是由十几个颗粒的纳米层组成，而Zn-Al-HTLc是由几百个纳米级尺寸的层状颗粒组成，并研究了其对有色染料的吸附能力和光降解行为。李连生等5利用水热法制备了含镧的稀土类水滑石，实验证明了镧的添加量对合成产物有很大的影响，镧铝比为1/21/10之间才能够得到结晶的水滑石，也说明了镧只能部分取代铝，文章还证实了镧能够形成配合物但未进入层间。3.2LDHs 及 HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究HTLc 具有层间的阴离子可交换性和结构上的“记忆效应”，尤其是经过焙烧后的水滑石是较好的吸附剂。因此研究不同结构、不同组成的各种类水滑石化合物的吸附性能及吸附动力学、热力学机理，探讨结构与吸附性能的关系，使之更好的应用于工业废水处理是目前的研究热点。邓欣等6用沉淀法制备了 Zn-Mg-Al-HTLc，500煅烧，保持 6h，然后放入到 Na2CO3的水溶液中搅拌 2h，表征结果证明，水滑石的形貌得到恢复。3.3利用 LDHs 及 HTLc 制备功能复合材料方面LDHs 及 HTLc 不仅是性能较好的阻燃助剂，而且是很好的无机添加剂，因此，LDHs 及 HTLc 的表面改性材料和制备出性能更佳的复合材料是材料领域研究的热点之一。特别是通过改变或引入层间其它金属离子来实现无机添料的功能最大化是塑料、建材等工业的研究方向。通过对水滑石类层状化合物的表面处理，使其具有阻燃、消烟等功能，水滑石可作为新型的阻燃剂，与单独的氢氧化铝 Al(OH)3或氢氧化镁 Mg(OH)2相比，水滑石化合物在低温和高温部分都有分解，水滑石在受热时能够脱水吸收热量，阻止材料温度的进一步升高，起到阻燃作用，并产生能够吸附气体和烟雾的金属混合氧化物，所以具备了两种阻燃剂的优点，可以广泛的应用于涂料、油漆等的合成。詹旭亮等7制备出了改性的水滑石/PVC 复合材料，并进行了力学性能、阻燃性能和耐热性能的研究，结果表明，表面处理过的水滑石对 PVC 复合材料的力学性能有较好的效果，也大大提高了其阻燃效果。刘鑫等8研制了性能与日本产的稀土复合热稳定剂相当的无毒水滑石-稀土-锌复合热稳定剂 RZL1；张莉等9研究发现，水滑石类产品与有机锡或铅锌共同作为复合热稳定剂，可提高聚氯乙烯（PVC）的热稳定性；刘庆艳等10研究了复合水滑石热稳定剂对 PVC热稳定性能的影响。3.4LDHs 及 HTLc 在催化研究领域方面水滑石类层状化合物同时具有酸性和碱性，所以，在催化的领域具有潜在的良好的应用前景。目前，国内外的研究一方面集中在各种类水滑石及其焙烧产物的工业化加氢、去氢、酯交换反应或醇醛缩合反应等的研究；另一方面，把 LDHs 及 HTLc 作为催化剂的载体，利用 LDHs 及 HTLc 的层结构和比表面积大的特点，把催化活性较好的物质负载于载体之上，实现工业化催化反应和光催化降解过程。由于水滑石类化合物的层板之间具有可调控性，可以插入多种无机或有机阴离子，且金属离子均匀分布于层板上，煅烧后得到分散度高的金属复合氧化物（LDO），因此可以作为碱催化剂以及氧化还原催化剂，用于烯烃氧化聚合、亲和卤代、烷基化等化学反应。另外，焙烧过和未经焙烧处理过的LDHs 或HTLc 也能够作为催化剂的载体，得到的负载型的催化材料拥有更高效的催化性能，负载不同的催化剂后的类水滑石还具有高的选择性。Didier Tichit 等11利用焙烧 Mg-Al-LDHs 来完成苯甲醛和丙醛生成 2-甲苯-3-苯基-丙醛的反应，与传统的合成步骤相比，该方法合成较简单、提高活性和选择性。水滑石类化合物也能作为氧化还原反应的催化剂，在环氧化反应中能够表现出较高的活性。汤颖等12用沉淀法以不同前驱物合成了 Cu-Zn-Al-HTLc，焙烧后作为催化剂应用于甲醇水蒸汽重整实验，得出的结论表明，用硝酸盐与醋酸盐所得到的催化剂稳定性好，且活性高，然而，盐酸盐与硫酸盐为前驱物得到的催化剂几乎不具有催化性能。3.5LDHs 及 HTLc 的片层剥离研究方面但是由于内部表面无法进一步研究，因而限制了其应用，若将 HTLc 剥离为单层，那么在薄膜合成、电极材料、混合磁体等方面的应用潜力巨大。因此，LDHs 及 HTLc 的剥离方法和应用的研究是目前的重点和难点。Vikrant V. Naik 等13将 Mg Al-LDHs，Co Al-HTLc，Ni Al-HTLc 和 Zn Al-HTLc 在甲苯中进行单层剥离。席欢和何静14研究了在烷烃-月桂酰基谷氨酸-水(O/W)的微乳液中对水滑石的剥离，证明了烷烃的链越长，LDHs 及 HTLc 越容易剥离，且剥离的难易程度是：Mg Al-LDHs，Zn-Al-HTLc，Ni-Al-HTLc。3.6LDHs 及 HTLc 的生物制剂研究方面粉末状水滑石类层状化合物由于其生物相容性和无毒或低毒性，被当作一种重要的绿色载体和药物。Mg-Al-LDHs 能够作为药物的组成，或者作为递送药物或基因到细胞中的载体的组成。镁铝水滑石可以治疗胃病和十二指肠溃疡等疾病，这是利用了水滑石能够调节胃液的pH值，有效抑制胃蛋白酶的活性。刘丹丹等15研究了纳米 LDHs 和 Hela细胞之间的生物相容性，证明了在高浓度下，水滑石对 Hela 细胞的 DNA 产生损伤，而浓度低时，可以作为载体应用于医药领域。由于LDHs及HTLc特殊的化学性质、组成和结构，能够对多种细菌的生长起到抑制的作用，根据这一性能，可将水滑石类化合物应用到建筑的涂料中，能够避免霉菌的生成，这种杀菌材料的优越性在于：具有好的分散性，能够分散于基质当中；也具有较好的耐光性能和透光率。3.7LDHs 及 HTLc 的紫外阻隔研究方面紫外阻隔材料是能够吸收或者反射紫外线的一类材料，能够隔离紫外线、防止光照射产生的老化，广泛应用于涂料、化妆品、油漆和橡胶中，LDHs及 HTLc化合物具有层间离子可调控性，因此将对紫外线有吸收的有机材料插层到 HTLc层间，得到既能吸收又能产生屏蔽的材料，具有更大的应用前景。同样，若将水滑石的层间插入对红外有吸收的材料，也能得到更高性能的材料，目前此类材料主要应用于农业的保护膜，不仅能提高温度达到保温效果，也能起到防尘和抗静电等效果，提高了作物的产量。邢颖等16研究了水杨酸根插层的柱撑HTLc比纯水杨酸具有更强的防紫外线辐射的能力。4 水滑石研究存在的问题LDHs及HTLc的合成机理及结构的构建过程。目前，虽然很多理论可以较好解释层状化合物的生长和构建过程，但由于水滑石类层状化合物结构的特殊性和复杂性，不同的合成方法、工艺、环境对其结构产生较大的影响。因而，如何从机理上解释层状化合物的叠合过程，如何理解各种无机金属离子、有机阴离子的插入、替换的作用机理，对于合成特殊功能的层状LDHs及HTLc具有重大的指导意义。处理污染物实际应用方面。如何利用不同种类LDHs和HTLc及其焙烧产物的特性，制备性能更好的吸附剂、催化剂等，实现重金属离子和有机污染物的有效治理，也是目前亟待提高的方面。水滑石层状化合物由于其特殊的结构和性质，近年来受到了很多国内外研究人员的广泛关注。不管是在制备方面还是在应用方面，都取得了一定的进步。当然还有很多难点需要探索研究，相信，随着研究的不断深入和发展，水滑石层状化合物功能材料必将在社会的进步中发挥更大的作用。参考文献1李旭,水滑石类层状化合物的制备、微分析及应用研究D.河北:河北大学.2015.2童孟良,舒均杰,王罗强.镁铝水滑石的制备及性能研究J.高无机盐工业.2014,4(4):22-24.3景晓燕,郑崇辉,王慧颖等.水滑石类化合物的研究现状及进展J.应用科技.2004,10:41-42.4 Kazuya Morimoto, Kenji Tamura. 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