第九章 酸碱平衡

1 第9章酸碱平衡 2 第9章酸碱平衡 1 掌握酸碱质子理论 2 掌握一元弱酸 弱碱的电离平衡和pH的近似计算 熟悉多元酸 多元碱 两性物质的质子转移平衡和近似计算 3 掌握同离子效应和盐效应的概念 4 掌握缓冲溶液的作用 组成 及缓冲机理和缓冲溶液pH值的计算 本章基本要求 3 9 1酸碱理论 9 3电离平衡 9 2水溶液的酸碱性 习题解析 第9章酸碱平衡 9 4同离子效应和盐效应 9 5缓冲溶液 4 9 1 1 电离理论 9 1 2 质子理论 9 1酸碱理论 9 1 3 电子理论 5 2 酸碱反应的实质H OH H2O 3 酸碱的相对强弱 1887年阿仑尼乌斯提出的 1 酸碱的定义 酸 在水中电离出的阳离子全部为H 的物质 碱 在水中电离出的阴离子全部为OH 的物质 根据在水溶液中解离的H 或OH 程度来衡量 9 1 1电离理论 6 优点 从组成上揭示了酸碱的本质 找出了衡量酸 碱强度的标度 Ka Kb 解释了中和反应的实质 指出H 是酸的特征 OH 是碱的特征 7 例 液氨中 KNH2 氨基化钾 使酚酞变红 碱 酸碱被限于水溶液 非水体系不适用 局限性 碱被限制为氢氧化物 如 氨水是弱碱 而且从未分离出NH4OH 液氨中 Ca与NH4Cl反应 放出H2 酸 碱 酸 8 酸 凡是能给出质子 H 的物质 即质子的给予体如 HCl NH4 HSO4 1923年 布朗斯特 劳里 两性物质 既能给出质子 又能接受质子的物质 碱 凡是能结合质子 H 的物质 即质子的接受体如 Cl NH3 SO42 1 酸碱的定义 质子论中无盐的概念 9 1 2 质子理论 9 2 酸碱共轭关系 HCl Cl NH4 NH3H2SO4 HSO4 HSO4 SO42 共轭酸碱对 酸和碱不是孤立存在的 而是相互联系 10 3 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递 在水溶液 液氨溶液 苯溶液 气相反应均如此 11 酸碱中和 酸碱解离 盐的水解 水的自偶解离 水溶液中的质子传递 12 一些非水溶剂中的反应也可归纳为质子的转移反应 如 液氨的自偶解离 高氯酸在冰醋酸中的解离 13 4 酸碱的强度 取决于酸给出质子或碱接受质子能力的强弱 对于酸碱反应 若反应右向进行 则酸性A1 A2 碱性B2 B1 则 酸性 HCl H2O NH3碱性 Cl OH NH2 14 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 共轭酸碱的强度 共轭酸碱对HClO4 ClO4 H2SO4 HSO4 H3PO4 H2PO4 HAc Ac H2CO3 HCO3 NH4 NH3 15 拉平效应 将酸或碱的强度拉平的作用 区分效应 和 拉平效应 如 在水中HCl HBr H2SO4均属强酸 无法区分强度 如 在冰醋酸中 则就可以区分开下列酸的强弱 区分效应 将酸或碱的相对强弱区分开来的作用 H2O是这些酸的拉平试剂 HAc是这些酸的区分试剂 HClO4 HI H2SO4 HCl HNO3 原因 H2O的碱性较强 易接受质子 原因 HAc的碱性较水弱 不易接受质子 16 在水中HCl是强酸 HAc是弱酸 但在液氨中两者均为强酸 为什么 Question 同一酸碱在不同溶剂中 由于溶剂的酸碱性不同 可表现出不同的酸碱性 在水中 由于水的碱性较弱 可以区分出HCl和HAc的酸性强弱 故HCl是强酸 HAc是弱酸 在液氨中 由于NH3的碱性较水强 因而无法区分HCl和HAc的酸性强弱 例题 溶剂的碱性强 对酸拉平效应强 溶剂的酸性强 对酸区分效应强 17 扩大了酸 碱范围 不局限于水溶液体系 把阿仑尼乌斯理论中的电离 中和 盐的水解统一为 质子传递反应 仅适用于有H 的体系 无H 体系不适用 例如 BF3的水溶液具有酸性 优点 局限性 18 lewis酸 凡是可以接受电子对的物质 如 Fe3 Fe Ag BF3等 lewis碱 凡是可以给出电子对的物质 如 X NH3 CO H2O 等 1 酸碱的定义 酸 电子接受体碱 电子给予体 1923年Lewis提出 9 1 3 电子理论 19 大多数无机和有机物可视为酸碱加合物 如 乙醇C2H5OH可视为 2 酸碱反应的实质 三 电子理论 形成配位键 生成酸碱配合物 20 太笼统 酸碱特征不明显 也无统一的酸碱强弱的定量标度 优点 局限性 酸碱范围几乎无所不包 既不局限于某元素 也不受溶剂限制 21 9 2 1 水的自偶电离 9 2 2 水溶液的酸碱性和pH 9 2水溶液的酸碱性 9 2 3 酸碱指示剂 22 纯水有微弱的导电性 表明它有微弱电离 H2O电离是一个吸热过程 温度T 则Kw 9 2 1 水的自偶电离 Kw H OH Kw称为水的离子积 Kw的意义为 一定温度时 水溶液中 H 和 OH 之积为一常数 23 在纯水中 H3O 与 OH 相等 若在纯水中加入某种电解质 HCl NaOH 形成稀溶液 H3O OH 但Kw H3O OH 的关系依然成立 注 24 室温下 H 1 10 7mol l 1pH7 0溶液碱性 定义 pH lg H pOH lg OH 9 2 2 水溶液的酸碱性和pH 25 例 333K时 KW 12 6 10 14 求此时中性水的pH pH 6 45 例 pH 10的强碱液和pH 3的强酸液等体积混合后的pH pH 3 35 解 OH 1 10 4mol l 1 H 2 10 3mol l 1 混合后发生中和反应 例题 26 9 2 3 酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质 1 作用原理 pH值改变时 以不同的形式存在从而呈现不同的颜色 2 变色点和变色范围 HIn In 时 pH pKa 27 理论上指示剂变色范围 pH pKa 1 甲基橙pH pKa 3 4 28 常见指示剂的变色范围 29 9 1 弱电解质的电离平衡 9 3电离平衡 9 2 电离平衡的计算 30 1 电离常数Ka Kb 简化为 或 9 3 1 弱电解质的电离平衡 31 Ki与浓度无关 只与温度有关 由于温度对Ki影响不大 室温范围可忽略 Ka 10 2强酸Kb 10 2强碱 10 2 10 4中强酸 10 2 10 4中强碱 10 4弱酸 10 4弱碱 Ka Kb 分别表示弱酸 弱碱解离常数其大小表示酸碱的相对强弱 1 电离常数Ka Kb 32 例试计算298K 标准态下Ka HAc 值 Ka HAc 1 8 10 5 rGm 369 31 396 46 27 15kJ mol 1 fGm kJ mol 1 396 460 369 31 例题 33 2 电离度 Ka Kb 分别表示弱酸 弱碱解离常数 1 电离常数Ka Kb Ki与浓度无关 只与温度有关 34 3 稀释定律 起始浓度c00 平衡浓度c c c c 当 5 或c Ka 500时 1 1 稀释定律 简化为 Ka c 2 在一定温度下 某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大 35 Ki更能反映弱酸 弱碱 的本质 电离度与浓度的关系 与c有关 Ki与c无关 36 酸常数 碱常数 共轭酸碱对Ka与Kb的关系 例 HAc Ac 在水溶液中 37 若c Ka 500则求解x2 Kax Kac 0 当c Ka 500时或 5 时 1 一元弱酸弱碱以HAc为例 9 3 2 电离平衡的计算 忽略水的电离 38 最简式 近似式 同理 对一元弱碱 当c Kb 500或 5 时 当c Kb5 时 39 例 分别计算0 10mol LHAc和0 001mol LHAc溶液的pH和电离度 298K Ka 1 8 10 5 C初0 1000C平0 10 xxx c Ka 500 x H 例题 40 C Ka 500 H c 稀释时 但c 总结果 H 溶液稀释 虽增大 但 H 却减少 例题 41 例 求0 1mol LKCN溶液的pH值 KHCN 4 93 10 10 例题 42 以H2S为例 设第一步电离出 H x 第二电离出 H y Ka1 Ka2x y x y xx y x 结论 无外加酸时 多元弱酸的强弱 主要取决于Ka1 Ka1 Ka2 103 求 H 可当一元弱酸处理 二元弱酸根浓度 Ka2 2 多元弱酸 分步电离 43 常温下 H2S饱和溶液中 c H2S 0 10mol L 1 调节H2S溶液的酸度 可控制c S2 44 c Ka1 500 可用近似公式 例题 例 求常压下H2S饱和水溶液中各组分浓度和H2S的电离度 已知 H2S aq 的Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 解 Ka1 Ka2 103 求 H 可当一元弱酸处理 45 3 盐类水解 定义 盐的离子与水电离产生的H 或OH 生成弱电解质的反应 实质 水的电离平衡被破坏 条件 有弱才水解 谁弱谁水解 溶液的酸碱性 谁弱谁水解 谁强显水性 盐类的水解实际上是一个离子的酸碱反应 Ac H2OHAc OH 46 1 强酸弱碱盐 离子酸 电离平衡 起始浓度 mol L 1 c00平衡浓度 mol L 1 c xxx 47 计算公式 解 pH lg H 5 12 0 0075 mol L 1 例 计算0 10mol L 1NH4Cl溶液的pH和NH4 的电离度 Kb NH3 1 8 10 5 48 2 弱酸强碱盐 电离平衡 起始浓度 mol L 1 c00平衡浓度 mol L 1 c xxx 计算公式 49 mol L 1 pOH lg OH 5 12pH 14 pOH 8 88 Ac 0 1 7 5 10 6 0 1 mol L 1 例 计算0 10mol L 1NaAc溶液的 OH pH和 Ac Ka HAc 1 8 10 5 例题 50 例 计算0 10mol L 1Na3PO4溶液的pH值 平衡c0 10 xxx 解 Kb1 Kb2 103 求 OH 可当一元弱碱处理 多元弱酸强碱盐 多元碱 51 比较两性离子Ka和Kb大小来判断溶液的酸碱性 例 按 酸碱质子论 H2PO4 既是酸 又是碱 但NaH2PO4水溶液却显酸性 pH 7 0 为什么 解 H2PO4 H HPO42 Ka2 6 23 10 8 Ka2 Kb NaH2PO4水溶液呈酸性 H2PO4 H2O H3PO4 OH 两性物质的酸碱性 52 对于弱酸弱碱盐 两性物质的酸碱性 53 Al2S3 NH4 2S等由于水解的产物是易挥发的气体和难溶的沉淀 可离开平衡体系 而完全水解 2Al3 3S2 6H2O 2Al OH 3 3H2S 对于水解性较强的盐类 如 配制时必须加酸抑制水解 故这些盐类不可能存在于水溶液中 制备只能采用干法 强水解性的盐类 54 9 4 1 同离子效应 9 4 2 盐效应 9 4同离子效应和盐效应 55 9 4 1 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入含有相同离子强电解质 使弱电解质解离度降低的现象 Ac 平衡 HAc NaAc Na Ac 同理 加入HCl 也将使HAc的电离度减小 56 例 在0 10mol L 1NH3 H2O溶液中 加入固体NH4Cl 使其浓度为0 10mol L 1 求c H NH3 H2O的解离度 C平0 10 x0 10 xx 0 10 x 0 10 0 10 x 0 10 x c OH 1 8 10 5mol L 1 c Kb 500 再加上同离子效应 例题 C00 010 010 57 例 常压下 向0 3mol L的HCl溶液中通入H2S气体达到饱和 求 S2 调节溶液pH值 可控制弱酸根离子浓度 例题 解 58 9 4 2 盐效应 在弱电解质溶液中 加入不含有共同离子的强电解质溶液 使其电离度稍有增加的现象 C总 离子相互间的牵制作用 活度系数f 离子活度a 不易重新结合成为弱酸分子 盐效应 同离子效应 如 把NaCl s 加入到HAc溶液中 59 一 缓冲机理 二 缓冲溶液的pH值 9 5缓冲溶液 三 缓冲溶液的若干性质 四 缓冲溶液的配制 60 能抵抗少量的酸碱或稀释 使溶液pH值基本保持不变的溶液称缓冲溶液 如HAc NaAc混合液 NaAc 抗酸成分HAc 抗碱成分 一 缓冲机理 61 弱酸与弱酸盐 弱碱与弱碱盐 多元弱酸盐及次级盐 常见的缓冲溶液 62 C0c酸0c盐 二 缓冲溶液的pH值 以弱酸及其盐为例 C平c酸 xxc盐 x C酸 C盐 63 64 例 求0 1mol LNH3 H2O 0 1mol LNH4Cl缓冲溶液pH值 Kb 1 8 10 5 例题 65 往上述缓冲溶液中分别加入HCl或NaOH 使c H 或c OH 0 001mol L 计算溶液的pH值 解 加入HClH NH3 NH4 0 0010 0010 001 c NH3 0 1 0 001 0 099mol L c NH4 0 1 0 001 0 101mol L 例题 K 1 Ka 1 8 109 107 反应很完全 66 缓冲溶液能抵抗少量外来酸碱的作用 而保持溶液pH值基本不变 加入NaOHNH4 OH NH3 H2O 0 0010 0010 001 c NH3 0 1 0 001 0 101mol L c NH4 0 1 0 001 0 099mol L 例题 67 例 写出计算下列缓冲溶液pH的近似公式 H2CO3 NaHCO3 NH3 NH4Cl NaH2PO4 Na2HPO4 解 例题 68 缓冲能力与缓冲液中各组分的浓度有关 c总较大时 缓冲能力强 ca cb接近1时 缓冲能力最大 三 缓冲溶液的若干性质 缓冲溶液的pH值主要是由pKa或14 pKb决定的 还与ca cb的比值有关 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 适当稀释 缓冲溶液的pH不变ca cb比值不变 但若过度稀释 则pH变化 缓冲区间 69 解 H3PO4 NaOH NaH2PO4 H2O0 15mol0 25mol0 15mol余0 10molNaOH NaH2PO4 NaOH Na2HPO4 H2O0 15mol0 10mol0 10mol余0 05molNaH2PO4 得到NaH2PO4 Na2HPO4缓冲溶液 例 求300mL0 50mol L 1H3PO4和500mL0 50mol L 1NaOH的混合溶液的pH值 例题 70 不能与反应体系中的其它物质发生副反应 除了参与和H 或OH 有关的反应外 四 缓冲溶液的配制 pKa与所需pH不相等时 依所需pH调整ca cb pKa尽可能接近所需的pH值 所需pH值应选择的缓冲组分 71 例 欲配制pH 9 20的缓冲液500ml 并要求 NH3 1 0mol L 需浓度为15mol L的浓氨水和固体氯化铵各多少克 如何配制 Kb 1 8 10 5 解 取30 7gNH4Cl固体溶于少量水中 加入33ml浓NH3 并加水稀释至500ml 例题 72 缓冲溶液的应用 例1 人体血液改变 0 4 生命有危险 人血中含缓冲对 例2 分析化学N