有机反应机理第三章(二)

3 3 2复杂反应动力学的简化处理 1 假一级反应动力学方法 除主要物质S 底物 外 将其它物质的浓度提高 通常10倍以上 第3章化学反应的动力学规律与反应机理 续 例1 若一反应具有以下速率表示式 使A B的浓度相对于S大大过量 10倍以上 则上式可简化成一级动力学 分别改变A B的浓度 测定k 就可求出a和b 进而求出k 见下图 lgk lgA lgB lgk 求a b和k的图 若k 与其它物质的浓度不呈线性关系 可以作一些变换 例2 若 如何由k 求k 由上式变换得 A 求k的图 设一反应的动力学方程为 如何由假一级反应求k和k 假一级反应动力学方法的特点 简便 对试剂和溶剂的纯度要求高 底物S浓度低 产物分离较困难 2 浓度时间积分法 例1 设有反应 动力学方程为 上式直接积分比较困难 但若作以下变换 则可得以下积分式 用图解积分 见下页 可求出k C C0 t 图解积分 求k 例2 设有一平行反应 动力学方程为 如何用浓度 时间积分法求出k1和k2 见下页 浓度时间积分法 3 3 3研究快速反应的实验方法 化学反应的极限速率 单分子反应 1013s 1 与振动频率相当 例如 C H键3000cm 1 3000 3 1010 9 1013s 1 双分子反应 液相 1011Lmol 1s 1 扩散控制 例如 水中酸碱中和为1 4 1011Lmol 1s 1 快速反应 反应时间为10s 10 13s的反应 有机化学中快速反应种类 质子转移反应 自由基反应 聚合反应 构象变化 研究快速反应的方法 流动法 驰豫法 1 流动法 分类 连续流动法 continuous flow 停止流动法 stopped flow 连续流动法 适应范围 可以研究t1 2 10 4s的反应 实验装置 测定原理 在 1 2 3 等处测定体系的某一物理性质 例如紫外吸收 电导率等 设流速为u 体积流速 截面积为A 入口至测定处长度为L 则有 将此代入动力学表达式 就可得到反应速率与L的关系 虽然t很小 但通过A和u的调节 测定L要比测定t容易得多 优缺点 灵敏度较高 试剂耗量大 停止流动法 实验装置 停止流动瞬间 分析装置开始测定反应物或产物浓度随时间的变化 优缺点 试剂耗量小 灵敏度较低 停止流动法实验装置图 流动法研究机理的实例 由以下1HNMR谱可以断定 反应中间体为I 8 37ppm 产物为II 8 85ppm 不生成正常的亲核取代产物III III及生成III的中间体位阻大 2 驰豫法 relaxationmethod 给已经建立化学平衡的体系施加一个扰动 使其偏离平衡 然后测定恢复平衡的快慢 恢复平衡的快慢 以驰豫时间表示 驰豫法避免了均匀混合需要一定时间的困难 时间分辨率取决于施加扰动的快慢 一般适于研究反应时间为1s 10 10s的反应 驰豫过程浓度时间关系的建立 设有一反应 根据质量作用定律 上式中 称为该反应的驰豫时间 上式积分得 所以 相当于体系偏离平衡的程度减少到原来的1 e所需的时间 见下图 当t 时 z z0 e 1 t0 z0 z t C Ceq lnz t 化学驰豫是一级过程 lnz与t呈线性关系 其斜率为 1 因此 实际测定时 不用测z0 不要求测初始值是一级反应的特点 求出 后 再利用平衡常数就可以求出正逆反应的速率常数 驰豫法不仅可用来研究快速反应 还可将一些复杂的速率表示式简化为线性关系 一些反应的1 表示式 驰豫法的实验技术 瞬时微扰 作用时间 温度突跃 电容器放电 可在10 7s内升6 浓度突跃 压力突跃 快速反应研究方法进展 飞秒化学 进入上世纪60年代以后 激光技术的发展为快速反应的研究提供了强有力的工具 利用Q开关激光器可以实现纳秒级的分辨率 激光锁模技术的应用 则将时间分辨率提高到皮秒 picosecond 级 1987年由Shank等发展的碰撞锁模染料激光器 可以产生脉冲宽度短至飞秒 femotosecond 的超短激光 1996年诞生的掺钛蓝宝石激光器更是将脉冲宽度缩短至4fs 由此诞生了一个新的领域 飞秒化学 飞秒化学的原理 飞秒时间分辨率是通过光程差来实现的 光的传播速度为3 1010cm s 相当于0 3um fs 如果把飞秒激光分成两束 让两束光走过不同的距离 两束光之间就会产生相对延迟 飞秒化学实验采用的就是两束飞秒脉冲激光 第一束激光用于启动化学反应 第二束光为探测光 经过不同延时后再作用于体系 改变探测光的波长可以得到化学反应中产生的不同物种或能量的信息 飞秒化学的展望 飞秒化学不仅用于动力学的研究 还可对从反应物到产物的整个化学反应过程进行 录相 提供包括过渡态在内的各种中间状态的结构信息 飞秒化学的发展不仅为快速反应的研究提供了新的实验手段 也为化学反应机理的研究开创了一个新的时代 随着飞秒化学的不断发展 人们对化学反应机理的认识将会更加深入 习题6 6 1 已知在胺存在下 2 甲基 2 戊醇的分解反应服从一级反应的动力学规律 当它的起始浓度为0 080mol L 温度为18 05 时 用膨胀计测定的结果如下 试用几种方法计算该反应的速率常数 6 2 重氮盐 D 与苯酚 N 生成偶氮染料 A