12 有机含氮化合物

第12章有机含氮化合物 含氮化合物是一类重要的烃衍生物 主要包括硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物等 它们是制取炸药 染料 医药的重要原料 有机含氮化合物的结构特征 含有 C N C N C N等键 或N N N N N N N O N O N H等键 本章重点 硝基化合物 R NO2 胺 R NH2 腈 R CN 异腈 R NC 异氰酸酯 R NCO 重氮化合物 R N2X 偶氮化合物 R N N R 12 1硝基化合物的分类 结构与物理性质12 2硝基化合物的化学性质12 3胺的分类与结构12 4胺的物理性质12 5胺的化学性质12 6烯胺12 7腈12 8异腈及异氰酸酯12 9重氮及偶氮化合物 1硝基化合物的分类 命名 结构与物理性质 分子中含有硝基 NO2 可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物 官能团 NO2 根据碳架分类 脂肪族硝基化合物脂环族硝基化合物芳香族硝基化合物 根据硝基数目分类 一硝基化合物多硝基化合物 1 1分类 根据硝基相连的碳分类 伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物 硝基乙烷 2 硝基丙烷 2 甲基 2 硝基丙烷 对硝基甲苯 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 三氯硝基甲烷 硝基化合物的命名与卤代烃类似 以硝基作为取代基 烃作母体 1 2命名与结构 硝基的结构N sp2平面结构 p 共轭 N O键平均化 两氧原子等同 结构 硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构 p 共轭 NO2 I C效应 硝基苯的结构 相对分子质量 沸点 oC 7575727274 11517807657 1 一般物理性质 1 3物理性质 硝基是一个强电负性基团 硝基化合物的极性也较强 具有特性为 分子间的偶极作用力较大 沸点很高 比相应卤代烃和亚硝酸酯高 相对密度 1 不溶于水 溶于有机溶剂 溶于浓H2SO4中 有的多硝基化合物有香味 如2 6 二甲基 4 叔丁基 3 5 二硝基 苯乙酮 俗称 麝香酮 硝基化合物有毒 通过皮肤可被吸收 多硝基化合物有爆炸性 IR谱 伯 仲N O1545 1565cm 11360 1385cm 1叔N O1530 1545cm 11340 1360cm 1芳香N O1500 1550cm 11290 1365cm 1 2 光波谱性质 邻硝基甲苯的红外光谱 1H NMR谱 H 4 28 4 34 硝基丙烷的核磁共振谱 2硝基化合物的化学性质 a 氢的活泼性还原反应硝基对苯环的影响 1 互变异构现象 酸性 超共轭 I效应 H很活泼 2 1a 氢的活泼性 硝基化合物的a H有酸性 指含有 H的伯 仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液 叔硝基化合物没有 H不反应 2 a H缩合反应 含a H的硝基化合物在碱的作用下形成碳负离子并发生亲核反应 与酯缩合 加成 消除反应 与酮缩合 亲核加成 与醛缩合 亲核加成 迈克尔加成 10 6 2 与2 4 二硝基甲苯活化甲基的反应 脂肪族硝基化合物还原 常用还原剂 Fe Sn Zn HCl 硝基苯的还原 2 2还原反应 在不同还原剂的作用下 硝基苯可被还原成不同产物 这些产物在一定条件下可以互相转变 但最终产物为苯胺 1 在酸性介质中还原成苯胺 还原剂 Zn Fe Sn HCl工业上被催化加氢代替 机理 了解 2 在中性介质中 还原成羟胺 3 在碱性介质中 发生双分子还原 氢化偶氮苯的重排 联苯胺重排 硝基苯的还原归纳如下 4 部分还原 选择性还原 常用的还原剂 Na2Sx NH4SH NH4 2S NH4 2Sx 5 工业上催化加氢 环境友好的还原剂 Fe HCl NH4SH 或 NH4 2S 2 3硝基对苯环上其它取代基的影响 1 对卤苯亲核取代 水解 的影响 反应活性 2 对苯甲酸脱羧的影响 3 对酚酸性的影响 pKa0 804 007 167 218 0010 00 TNB炸药 12 3胺的分类 命名与结构 1 按R分类脂肪胺芳香胺 2 按NH3中N被取代的程度分类 R NH2官能团 NH2 3 1分类 伯胺 仲胺 乙胺环戊胺苯胺 甲乙胺二乙胺二苯胺 三乙胺N N 二甲基苯胺 叔胺 季铵盐 溴化四乙基铵氯化三甲苄基铵 亚胺 根据胺分子中氮原子与碳原子的连接方式不同可分为胺 亚胺 N 甲基丙亚胺 一元胺二元胺多元胺 b 萘胺 1 6 己二胺 三亚乙基四胺 3 按 NH2数目分类 甲胺 乙胺 对甲基苯胺 苯胺 二苯胺 乙二胺 二甲胺 三乙胺 3 2命名 由简单烃基组成的胺 按其所有含烃基的名称命名为某胺 简单胺 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺 芳香仲 叔胺 应在基字前冠以 N 字 N 甲基苯胺 N 甲基 N 乙基苯胺 3 氯 N 甲基苯胺 N N 二甲基对甲基苯胺 2 甲基 4 氨基戊烷 比较复杂的胺可按系统命名法 将氨 胺 基作取代基 以烃为母体 复杂胺 2 甲乙胺基丁烷 3 3结构与构型 1 结构 胺的结构与氨类似 胺分子锥形结构 键角约109 胺中的氮是SP3杂化 1 氨和胺中的N是不等性的sp3杂化 未共用电子对占据一个sp3杂化轨道 2 随着N上连接基团的不同 键角大小会有改变 苯胺是电子离域体系 平面结构E翻 25kJ mol 1 2 构型 自学 R 氧化甲基乙基苯基胺 S 氧化甲基乙基苯基胺 3 烯胺 亚胺的互变异构 键能 C C611C N615C N305C C347N H389C H41413051376亚胺比烯胺稳定1376 1305 71kJ mol 1 12 4胺的物理性质 物态 气味 甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺常温下为气态 丙胺以上为液态 高碳数胺为固体 低级胺有氨味或鱼腥味 4 1一般物理性质 芳香胺是无色液体或固体 同碳数胺的沸点大小 一级胺 二级胺 三级胺 比分子量相当的醇低而比烷烃的高 沸点 分子间氢键 低级胺都能溶于水 因胺都可以与水形成氢键 随分子量增大 而水溶性降低 水溶性 毒性 空气中最高允许值 mg m 3 58 818 致癌物致癌物 致癌物 4 2光波谱性质 IR谱 N H伯胺双峰 仲胺单峰C脂 N1020 1250C芳 N1250 1380C N伯1250 1340C N仲1250 1350C N叔1310 1380单位 cm 1 正丁胺红外谱图 二丙胺红外谱图 1H NMR谱 H 2 2 2 9 H 1 1 1 7N H 0 6 3 0 二乙胺的核磁共振图 12 5胺的化学性质 1胺的碱性2氮上的烃基化反应3氮上的酰基化反应4与亚硝酸的反应5芳胺环上的取代反应6氧化反应7季铵盐和季铵碱 胺的结构与性质 成盐与RCl RCO Cl C O HNO2反应 5 1碱性 在水中胺可建立如下电离平衡 脂肪胺pKb 3 5芳香胺pKb 7 10NH3pKb 4 76 可以使石蕊变蓝 不能使酚酞变色 1 脂肪胺 原因 既有电子效应 也有共轭酸的溶剂化效应 空间效应 Kb 3 273 384 214 76 1 产生碱性的原因 N上的孤对电子 2 判别碱性的方法 碱的pKb 其共轭酸的pKa 形成铵正离子的稳定性 3 影响碱性强弱的因素 电子效应 3o胺 2o胺 1o胺空间效应 1o胺 2o胺 3o胺溶剂化效应 NH3 1o胺 2o胺 3o胺 讨论 水的溶剂化效应是给电子的 N上的H越多 溶剂化效应越大 形成的铵正离子就越稳定 不同溶剂的溶剂化效应是不同的 综合上述各种因素 在水溶液中 胺的碱性强弱次序为 脂肪胺 2 1 3 氨 芳香胺在气相或非质子性溶液 如氯苯 中 脂肪胺的碱性强弱次序为 3 2 1 2 脂肪胺与芳胺碱性比较 pKb7 46 23 11 CH3NH2 NH3 C6H5NH2 Kb 3 384 769 40 pKb9 3013 80中性 pKb9 309 609 62 原因 有电子效应 也有空间效应 首先考虑N上的孤电子对 能不能与苯环共轭 能共轭 碱性弱 不能共轭 碱性强 3 芳香胺 4 取代芳胺 pKb8 58 78 99 310 012 313 013 8 具体分析时 既要考虑N上取代基的影响 也要考虑苯环上取代基的影响 胺的成盐反应 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点 胺有碱性 遇酸能形成盐 CH3COO NH3R RNH2 CH3COOH 成盐反应的应用 不溶于水溶于水不溶于水 1 用于分离提纯 2 用于鉴定 5 2氮上的烃基化反应 伯胺与伯卤代烷发生SN2反应 生成仲胺 叔胺和季铵盐 待反应完毕用碱处理 则分别得到相应的仲胺和叔胺和季胺碱 如R为甲基称此反应为 彻底甲基化作用 工业上在加压 加热和无机酸的催化下 用甲醇来进行甲基化 5 3氮上的酰基化反应 1 同酰基化试剂反应 生成酰胺 反应特点 叔胺无此反应 产物易水解 可以用来鉴别 分离伯 仲 叔胺 在有机合成中既可合成重要的酰胺化合物 又可用于保护氨基 伯胺 仲胺皆可发生此类反应 叔胺因氮上无氢 不发生此反应 胺作为亲核试剂可与酰卤 酸酐等发生 生成酰胺 酰胺产物经水解又可得原来的胺 例1 硝化反应 一级胺 二级由于胺氮上有氢 易被硝酸氧化 不宜直接硝化 三级苯胺由于N上没有氢 可以用硝酸直接硝化 稀HCl CH3CO 2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 三级芳胺氮上没有H 可直接进行傅氏酰化反应 例2 一级芳胺 二级芳胺由于N上有氢 直接酰化时 芳核和N上都会发生酰基化 所以 必须将NH2保护 鉴定 分离伯 仲 叔胺 2 兴斯堡 Hinsberg 反应 与磺酰化试剂发生酰基化反应 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯 生成相应的磺酰胺 5 4与亚硝酸的反应 1 伯胺 亚硝酸是不稳定的 只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生 不同的胺与亚硝酸作用的产物不同 与伯 仲 叔胺的反应可用作鉴别反应 脂肪胺 故在有机合成没有意义 但放出的氮气是定量的 因此这个反应可用作氨基 一NH2 的定量测定 2 仲胺 鉴别 提纯仲胺 N 亚硝基胺 黄色油状液体 致癌物 3 叔胺 亚硝酸盐 不稳定 芳香胺 仲胺 伯胺 叔胺 重氮化反应 脂肪胺 芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2 HCl R N N Cl N2 R 醇 烯 卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2 HCl 0 5oC 0 5oC Ar N N Cl 发生取代反应制备ArX ArCN ArOH ArSH ArH Ar Ar R2NH NaNO2 HCl R2N N O HCl R2NH 与脂肪胺类似 N 亚硝基胺 黄色油状物或固体 R3N HNO2 R3NH NO2 OH 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应 无特殊现象 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺出现绿色晶体 故在有机合成上没有意义 5 5芳胺环上的亲电取代反应 1 卤代 定量 定性分析 控制一卤代反应 白色 2 硝化 由于苯胺易氧化 故硝化时必须先把氨基保护起来 铵盐 3 磺化 对氨基苯磺酸的酰胺 简称磺胺 是简单的磺胺药物 4 芳叔胺的酰化反应 Michler酮 N N N N 四甲基 4 4 二氨基二苯甲酮 淡银白色或带绿色的小叶晶体 熔点174 在360 分解 微溶于水 溶于乙醇 乙醚 苯 用于制合成染料和药物等 有毒 有致癌可能性 小结 NH2 NHR NR2 NHAr等是强邻对位定位基 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基 NH3 NH2R NHR2 NR3 NH2Ar是间位定位基 定位效应 5 6氧化反应 在温和条件下氧化 脂肪族胺类常温比较稳定 芳胺类较易氧化 尤其是芳香族的伯 仲胺对氧化剂很敏感 氧化过程 产物复杂 例如 新的纯苯胺是无色的 但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色 89 92 烯烃 科普 cope 消除反应 含 H的叔胺N 氧化物受热分解为烯烃和N 取代羟胺 N 取代羟胺 氧化叔胺 叔胺 分子内的平面五元环状过渡态順式消除反应 一 季铵盐 R4NX是重要精细化工产品 1 制法 2 主要用途1 表面活性剂 抗静电剂 柔软剂 杀菌剂 2 动植物激素 3 有机合成中的相转移催化剂 5 7季铵盐和季铵碱 离子化合物 易溶于水中 四个R 把正电荷围起来 易溶于油 R4N MnO4 生成离子对 在R4N 亲脂作用下 进入有机物中 二 季铵碱 1 制法 2 性质 1 强碱性 其碱性与NaOH相近 易潮解 易溶于水 能吸收空气中的CO2 2 化学特性反应 季铵碱的降解反应 霍夫曼 Hofmann 降解反应 热消除反应 强碱 3 季铵碱的降解反应 霍夫曼降解反应 消除反应的取向 霍夫曼 Hofmann 规则季铵碱加热分解时 主要得到取代较少的烯烃 消除含氢较多的 碳上的氢 一般认为是E2反应 过渡态为 平面反式消除 碱可以是分子内的 OH 也可以是外加的 显然 碱优先进攻空间位阻小的 H 反应机理 注意 当 碳上有苯基 乙烯基 羰基等强吸电子基团 或可形成共轭烯烃时 往往不按霍夫曼规则 利用季铵碱的降解反应测定胺类的结构和制备烯烃 应用 霍夫曼彻底甲基化 霍夫曼彻底甲基化 霍夫曼彻底甲基化 霍夫曼彻底甲基化 4 无 H的季铵碱加热分解 12 6烯胺 1结构2烷基化和酰基化反应3迈克尔加成反应 1结构及其制备 烯烃双键碳上的氢被氨基或胺基代替所生成的化合物为烯胺 不稳定 不稳定 互变异构 烯胺 亚胺 烯叔胺 不能形成互变异构 稳定 而仲胺与羰基化合物加成后生成的醇胺氮上无氢存在 不可能按伯胺的反应方式脱水 但如果羰基化合物具有 氢时 则能与羟基脱水生成烯胺 伯胺与羰基化合物作用生成亚胺是通过亲核加成产生醇胺 随后氮上H与羰基碳上的OH脱水而得到 稳定烯胺 叔烯胺 的制备 机理 注意 90 10 2 仲胺和不对称酮反应 主要生成双键碳上取代较少的烯胺 3 可逆反应 烯胺在稀酸中水解又生成原来的醛 酮 胺 2烷基化和酰基化反应 烷基化反应 亲电取代反应 25 65 35 高温回流95 5 氮上的烷基化物不稳定 受热转化成碳上烷基化物 活泼卤代烷如碘甲烷 烯丙基卤 a 卤代酯等主要得碳上烷基化合物 2 酰基化反应 主要是碳上的酰基化反应 反应特点 用酮直接烷基化 酰基化合成取代酮 产率不高 用烯胺合成醚避免一些副反应 合成1 3 二酮的方法 1 3 二酮 3迈克尔加成反应 烯胺与a b 不饱和酮 酯 腈发生迈克尔加成反应 1 5 二酮 12 7腈 1腈类概述2腈的结构3腈的物理性质4腈的化学性质 1 腈类概述 通式 官能团 乙腈 丙烯腈 苯甲腈 己二腈 2 腈的结构 苯腈 共轭 CN强极性基团 键极易极化 13 14 10 30C m 14 58 10 30C m 苯腈的分子构型 3 腈的物理性质 1 沸点 与相对分子质量相同的化合物的沸点相比 沸点较高 与醇相近 低于酸 100 78 3 21 16 6 82 沸点 0C 46 46 44 45 41 相对分子质量 化合物 2 溶解性 1 低级腈溶于水 2 腈能溶解盐等离子化合物 用作萃取剂 3 光波谱 IR谱 C N2000 2400cm 1 1H NMR谱 H 2 2 2 甲基丙腈的红外谱图 4 腈的化学性质 1 加氢反应 有相似的性质 极性重键 副反应 加入NH3 KOH抑制副反应 工业 由1 3 丁二烯制备己二胺 是原子经济性反应 2 水解与醇解 工业 3 与金属有机物 R M 反应 4 氢的活泼性 12 8异腈及异氰酸酯 自学 1异腈2异氰酸酯 1异腈 1 同分异构 2 结构 3 制备 4 命名 通式 官能团 与腈为同分异构体 烃基 胩 乙胩 异氰基 烃 异氰基乙烷 恶臭味 1 异腈概述 两者相似 2 异腈的化学性质 1 水解 2 加氢 3 异构化 4 氧化 异氰酸酯 1 异氰酸酯概述 1 命名 异氰酸酯 异氰酸 按酯命名 异氰酸苯酯 2 4 二异氰酸甲苯酯 2异氰酸酯 3 工业制备 2 结构 类似于 与芳环共轭 2 异氰酸酯的化学性质 与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物 工业应用 聚氨酯 发泡剂 12 9重氮及偶氮化合物 1重氮与偶氮化合物2重氮盐的制备及结构3重氮盐的反应及应用4重氮甲烷 自学 1重氮与偶氮化合物 重氮化合物 重氮甲烷 卤化重氮苯 偶氮化合物 偶氮苯 偶氮二异丁腈 重氮和偶氮化合物都含有 N N 结构 1 重氮盐的制备 机理 了解 脂肪胺的重氮盐不稳定 芳香胺的重氮盐稳定 2重氮盐的制备及结构 注意 原料必须为芳香伯胺 必须在强酸介质中反应 通常用HCl或H2SO4 必须在低温下 0 5 进行反应 如果苯环上具有吸电子基团 NO2 SO3H COOH 则可以较高温度 40 60 下进行重氮化 2 结构 苯环上有吸电子基团稳定 40 60 C稳定 干燥的重氮盐不稳定 易爆炸 因此重氮盐的制备与使用要保持在低温酸