有机化学反应机理

第3章有机化学反应机理的研究 3 1反应机理的类型 3 2确定有机反应机理的方法 1 产物的鉴别对反应提出的任何机理要能解释得到的所有反应产物 包括副反应形成的产物在内 例如对于反应 若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的原因 那么这个机理不可能是正确的 2 中间体的确定确定中间体是否存在或者中间体结构的方法有以下几种 中间体的确定 使反应经过一段时间后停止 将中间体分离出来 如对于反应 中间体的检测 利用IR NMR 顺磁或者其他光谱检测中间体是否存在 可疑中间体的合成 如果某个中间体可疑 而它又能用别的方法得到 那么在同样的条件下应该得到同样的产物 3 催化作用 机理应与催化剂的作用相符 如在酸催化下烯烃加水 反应过程与质子的作用相符 即有正碳离子产生 而不会有负碳离子 4 同位素标记 利用放射性同位素可以确定反应过程中原子的去向 如反应 表明反应中生成苯炔中间体 5 立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式 键的形成和断裂方向等 如反应 得到的产物为反式 表明溴的加成是分步进行 而且两个溴原子是从双键的两侧加上去的 6 化学热力学方法 通过研究化学反应是放热还是吸热 H S的增减 以及自由能 G的变化求得相关机理方面的许多信息 有机化学中用以下公示计算焓变 利用反应中焓变和自由能变化或热变化 可以计算反应达到平衡时的温度 知道了自由能的变化 可以计算平衡常数K的大小 7 动力学 有机反应一般经过多步完成 整个反应的决定步骤是速率最慢的那一步反应 如关于联苯胺重排的机理 以前的认识都是错误的 知道发现该反应对H 来说通常是二级 总的是三级 才加以纠正 指出决定步骤中需要两个质子 即 又如丙酮的溴代反应 动力学研究证明速率取决于酸碱浓度而与溴的浓度无关 反应物是丙酮的烯醇化物 决定反应速率的是烯醇化 而不是溴化 8 同位素效应 当反应物分子中的氢置换时 反应速率往往会发生变化 这种变化称为重氢同位素效应 由于C H键断裂所需活化能比C D键断裂所需活化能小 所以C H键比C D键断裂速度快 一般情况下 H C H O H N断裂发生在决定速率步骤时 就会出现同位素效应 3 3动力学与热力学控制 有机反应沿着不同的进程必然得到不同的产物 若产物量取决于反应速率者称为动力学控制或速率控制 若产物是根据热力学平衡得到者则称为热力学控制或平衡控制 在有机化学反应中 绝大多数是受动力学控制的 对于两个相互竞争的不可逆反应 主要是动力学控制的产物 如丙烯与溴化氢加成时 2 溴丙烷是主要产物 能量较低 对于两个相互竞争的可逆反应 在平衡建立前 产物仍为动力学控制 达到平衡时 能量较低 稳定性较大的产物量较多 即为热力学控制 例如1 3 丁二烯与氯化氢加成 1 2 加成产物是动力学控制产物 1 4 加成产物是热力学加成产物 此类反应可通过控制反应条件 如温度 时间 溶剂等 实现 3 4取代基效应与线形自由能关系 实验发现取代苯甲酸的酸度与取代苯甲酸乙酯的水解反应速率有关 3 5有机酸碱 布朗斯特酸碱理论 给出质子的物质是酸 接受质子的物质是碱 由碳原子上失去质子的酸称为碳原子酸 它们的酸性与它们共轭碱碳负离子的稳定性成正比 碳负离子越稳定 则碳原子酸的酸性越强 Lewis酸碱 有空轨道能接受电子的称为酸 能给出电子的物质叫碱 对于其酸性 有如下近似顺序 式中 X为卤原子或无机酸根 3 结构对酸碱强度的影响 取代基的电子效应 吸电子取代基使化合物的酸性增强 碱性减弱 给电子效应使碱性增强 酸性减弱 电子效应包括场效应和共轭效应 氢键 分子内氢键使化合物酸性增强 空间效应 当化合物中取代基的体积较大时 取代基的空间位阻效应会对化合物的酸碱性产生影响 由于这时候化合物有减小本身拥挤情况的趋势 因此丢失氢原子将是有利的 所以一般情况下空间位阻效应会使化合物的酸性增强碱性减弱 例如 以B CH3 3作为参考酸 C2H5 3N的碱性小于 C2H5 2NH 由于叔丁基的位阻作用 使得邻叔丁苯甲酸酸性大于间叔丁苯甲酸 4 有机酸碱的规律性在有机化学中除了广泛用于正确选择酸碱试剂或酸碱催化剂外 更普遍的用于有机化合物的分析鉴定 分离提纯以