高熵合金的制造工艺、性能及应用研究

任务书设计题目：高熵合金的制造工艺、性能及应用研究1设计的主要任务及目标1）掌握高熵合金的概念、了解高熵合金和传统合金的区别2）掌握高熵合金的制造工艺。3）掌握高熵合金的性能特点及其应用。通过查阅文献获得高熵合金的具体制造工艺、各种性能指标及应用范围。2设计的基本要求和内容1）查阅10篇以上的科技文献。2）完成毕业设计的各项任务3）完成毕业设计的开题答辩、中期检查。4）按照毕业论文的撰写要求完成毕业论文、参加答辩。3主要参考文献1李建忠，张志多主元高熵合金FeCoNiCuxA1微观组织结构和性能J中国材料科技与设备，2008.62李安敏，张喜艳Al对Al-Cr-Cu-Fe-Ni高熵合金的组织与硬度的影响J热加工工艺，2008，37(4)：26-283高家诚，李锐AlZnSnSbPbMnMg高熵合金显微组织和耐热性的研究重庆大学材料科学与工程学院。4张林，边秀房.铝硅合金的液相转变j.1995，4进度安排设计（论文）各阶段名称起止日期1查阅科技文献，完成开题答辩2014年3月3日2014年3月16日2高熵合金的制造工艺研究2014年3月17日2014年4月20日3高熵合金的性能特点及其应用。2014年4月21日2014年6月1日4整理资料，撰写论文，准备答辩2014年6月2日2014年6月10日高熵合金的制造工艺、性能及应用研究摘要:中国台湾学者首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法,而后应用磁控溅射方法制备多主元高功能合金镀膜。近期印度学者应用机械合金化的方法也成功制备了高熵合金。高熵合金可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜,使其应用多姿多彩。作为一种新型的合金材料，高熵合金表现出许多优良的特性，其中极高的硬度、强度、良好的热稳定性和耐腐蚀性以及良好的塑韧性等是其显著特点。多主元高熵合金表现出与传统合金不同的特性，而且通过不同的元素搭配可获得种类繁多的新型合金。高熵合金不同于传统合金的设计理念为新型合金打开了一扇新的大门，是通向另外一个合金世界的窗口。高熵合金所具有的结构特性和性能特性使其具有广阔的应用前景。关键词：高熵合金，特性，应用Highentropyalloysmanufactureprocess,performanceandapplicationresearchAbstract:ChinesescholarsinTaiwanforthefirsttimethepreparationofhighentropyalloysisthevacuumarcfurnacesmeltingmethod,andapplicationofmagnetronsputteringmethodpreparationofmanyprincipalcomponentfunctionofhighalloycoating.TherecentIndianscholarapplicationofmechanicalalloyingmethodhashighentropyalloyswassuccessfullyachieved.Highentropyalloyscanbeusedinatraditionalcasting,forging,powdermetallurgy,sprayingandcoatingmethodtomakeapieceofmaterial,coating,orthinfilm,makeitsapplicationmorecolorful.Asanewtypeofalloymaterial,highentropyalloysexhibitmanyexcellentcharacteristics,includinghighhardness,strength,goodthermalstabilityandcorrosionresistanceandgoodplastictoughnessisitssalientfeatures.Manyprincipalcharacteristicsofhighentropyalloysshowdifferentfromthetraditionalalloy,andthroughdifferentelementcollocationcanobtainawidevarietyofnewtypealloy.Differentfromtraditionalhighentropyalloydesignconceptforthenewtypeofalloyopensanewdoor,leadstoanotheralloywindowoftheworld.Structurefeaturesandperformancecharacteristicsofhighentropyalloyshavehasthebroadapplicationprospect.Keywords:Highentropyalloys,characteristics,applicationI目录1前言.11.1概述.11.2论文研究的目的及意义.21.3高熵合金的研究现状.42高熵合金相关概念.122.1高熵合金的定义.122.1.1固溶体混合熵的定义.122.1.2高熵合金的界定.132.2高熵合金的理论依据.143高熵合金的制备、性能及应用.163.1高熵合金的制备.163.1.1激光熔覆熔炼法.163.1.2电弧熔炼法.163.1.3高频感应炉加热熔炼.173.1.4其他熔炼方法.183.2高熵合金的性能.183.3多主元效应.203.4高熵合金的应用.22II4高熵合金涂层的金相组织观察.254.1仪器介绍.254.2金相组织观察.26结论.28参考文献.29致谢.3011前言1.1概述自古以来,金属材料的发展对人类文明就有着极大的影响,人类由石器时代进入铜器时代再进入铁器时代,几千年来一直是把金银铜铁锡等五金当作饰品、器具、工具、武器的主体材料。工业革命后,尤其是近百年来,人类所开发的合金系统犹如雨后春笋,加工技术更是突飞猛进,不但造就了今天工商发达的局面,而且使人类的生活水平大幅提升。目前人类已开发使用的实用合金系共有30余种,每一合金系统皆以1种金属元素为主(一般都超过50%),随着添加不同合金元素而产生不同的合金。例如以铝为主的铝合金,以铁为主的钢铁材料,以镍为主的超合金,以钛为主的钛合金等。到目前为止,传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念,人类依此观念配制不同合金,采用不同的制造加工工艺,进而应用到不同的地方,都是在这个框架下发展及改善的。另外,传统合金的发展经验告诉我们,虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能,但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现,从而导致合金性能的恶化,如变脆,此外,也给材料的组织和成分分析带来很大困难,因此合金元素的种类应越少越好。我们不禁要问,大自然是否只给人类30余种有用的合金系统?合金元素越多性能就越差吗?答案是否定的。八年前有中国台湾学者率先跳出了传统合金的发展框架,提出了新的合金设计理念,即多主元高熵合金。所谓多主元高熵合金,或称多主元高乱度合金,就是多种主要元素的合金(这就是为什么这里用/主元0而不是/组元0的原因),其中每种主要元素都具有高的原子百分比,但不超过35%,因此没有一种元素能占有50%以上,也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明,多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构,所以这一发现前所未见。这块处女地不但是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界,也是一个具有学术研究及工业发展潜力2的丰富宝藏。材料是人类赖以生存和发展的物质基础。20世纪70年代人们把信息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱。80年代代文明的三大支柱。80年代以高技术群为代表的新技术革命，又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。这主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。髙熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括一下几个方面：(1)不但能形成简单的BCC和FCC结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；(2)具有良好的热稳定性；(3)极高的硬度、温室强度和良好的塑性变形能力;(4)优越的耐腐蚀和耐磨性能。一般来说，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相。而基于多主元构成髙熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。1.2论文研究的目的及意义目前国内外学者对高熵合金的研究，主要集中在制备方法的研究，并且针对具体合金系，研究元素含量对合金组织、性能的影响。研究对象主要是在Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等元素中选配的58元合金；所研究的性能主要是常规力学性能，如硬度、抗压强度、耐磨性、耐蚀性等，其它性能研究相对较少，数据不多。微观机理方面的研究尚未真正展开，仅清华大学和北京科3技大学的学者做了少量探索。从研究成果来看，目前还是台湾清华大学的研究处于领先地位，已有多项发明专利。高熵合金的应用潜力巨大，应用领域广泛。但是，高熵合金的各项相关数据基本还处于试验室阶段，尚未真正进入应用领域，还未能实现产业化。这一方面是因为该领域的相关研究刚刚起步，很多人对此类合金还不了解；另一方面是有关此类合金的数据非常少，数据重复性不够高。目前文献所报道的用于实验研究的高熵合金，无论采用哪种方法制备，试样都很小，一般只有几十克。因此，排除仪器误差之外，配制合金时称量原材料的微小误差、制备过程中的少量原材料损耗、所用原材料的纯度不同，都可能导致实际所得合金成分偏离设计成分较远。高熵合金的组织、性能特点是由其高混合熵所决定的，等摩尔比合金的混合熵高于非等摩尔比合金的混合熵，且合金的组织与性能可能对某些元素较为敏感。因此，要使高熵合金的实验数据真正应用到实际生产领域，还需提高配样精度，提高数据的重复再现性。对于实验数据显示性能优异、经济性良好的高熵合金，可以熔制大块试样，再检测相应的性能，获得真正可以用到实际生产的参考数据。国内仅有的几个已获批准的高熵合金相关的专利，是制备方法方面的，所获得的高熵合金同样存在试样较小的问题。材料是人类文明进步的物质基础，材料的发展记载着人类文化进展的发展，对于人类认识世界、改造传统材料、发展新型材料、促进社会文明，具有不可估量的影响。人类由石器时代直接进入钢铁时代，一直把金银铜铁锡等金属当作生产工具、生活用品、武器的主要原料。工业革命以后，特别是近百年来，人类开发的合金系统犹如雨后春笋，加工工艺更是突飞猛进。这一切造就了当今制造业空前繁荣的局面，也极大的提高了人类的生活水平。目前人类已经开发并实用化的合金系有30余种，每一种合金系都是以某一种元素为主体（含量超过50%），如以铝为主的铝合金、以铁为主的钢等等。传统合金的开发与研究始终被局限在以一元为主的思路内，上百年来的发展已经让新合金系的4探索工作到了“山穷水尽”的地步。而且，合金中所含的添加元素过多，会导致合金内析出大量复杂的金属间化合物，尤其是脆性化合物，严重的降低了合金的力学性能，对合金成分的分析和性能的控制也带来了极大的困难。高熵合金正是在这样的趋势下应运而生的。2004年中期台湾研究学者提出了新的合金设计理念，即多主元高熵合金：一种具有5种以上主元且每种主元原子分数不超过35的合金。目前的研究结果表明，多主元高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属化合物，反而形成简单的体心立方或面心立方相甚至非晶质，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数。由于高熵合金拥有很多传统合金所不具有的优异特性，比如通过适当的合金配方设计，可获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合，如：高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、热交换器及高温炉的耐热材料等。因此多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界，多主元高熵合金不仅在理论研究方面有重大价值，在工业生产方面同样具有很大的应用潜力。高熵合金的性能比传统合金具有较大优越性，具有学术研究及应用价值。由于应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义，但其微观组织和性能机理有待研究。开展这方面的工作，对于开发新型高熵合金材料，促进高熵合金在工业上的应用，具有十分重要的经济价值和社会价值。51.3高熵合金的研究现状随着高熵合金概念提出之后，人们对高熵合金的研究方面也越来越多，叶筠蔚和其研究小组对Al0.3FeCoNiCrCu0.5和AlNiCoFeCuCr等高熵合金体系进行了深入研究。在AlNiCoFeCuCr合金体系中，对AlNiCoFeCuCr每种组元元素对合金性能的影响进行了研究。通过改变合金组元元素的含量，进行合金的组织结构及性能研究。表1.1列出了高熵合金随着组元元素含量变化组织所含相、晶格参数和硬度的变化。通过研究得出AlFeCoNiCrCu合金体系每种元素的摩尔比从0.5变化到1.0时都呈现出简单的面心立方(FCC)和体心立方(BCC)固溶体相。在高熵合金体系中Co元素、Cu元素、和Ni元素可以增强面心立方(FCC)相的形成，而Al元素和Cr元素能够增强体心立方(BCC)相的形成，它们的成相趋势和钢中类似。在合金体系中当合金进行冷却时BCC相倾向于形成调幅分解结构；此时Cu元素倾向于在枝晶间偏析，Cu元素含量低，减少了枝晶间体积分数并且使铸态组织结构出现再结晶的晶体结构。而体心立方(BCC)相的形成导致了合金硬度的显著增加，合金的强化主要是6基于合金的基本结构和固溶强化机制。通过对Al0.3FeCoNiCrCu0.5合金组织性能研究得出，在合金中能够观察到二种类型的析出物，即板状析出物和球状析出物，板状析出物比较规则。在板状析出物中发现了二种相：一种为Cu比较多的面心立方(FCC)相和另一种L12超晶格结构的(Ni,Cu)3Al相；尽管球状析出物的准确成分没有确定，但是它也是具有L12超晶格结构并且富含Al元素、Ni元素和Cu元素的，这就意味着在冷却的过程中，Cu-Ni-Al相是第一析出的。另外，张勇等人对AlFeCoNiCrNbx和NbTiVTaAlx等高熵合金进行了一系列的研究。在AlFeCoNiCrNbx高熵合金系列中，主要研究了Nb元素的添加对合金力学性能和磁性能的影响。Nb元素的添加改变了合金原始的相组成，使得合金生成了除固溶体相外的有序拉弗斯相。同时合金的显微结构也由亚共晶变成过共晶，然而在Nb元素含量不同时，二者共同作用影响了合金性能，主要体现在合金的屈服强度，硬度和矫顽力的增加而合金的塑性、饱和磁化强度和剩余磁化强度下降。而在NbTiVTaAlx合金中，随着Al元素添加，并没有出现结构比较复杂的金属间化合物，而只是出现单一的体心立方结构(BCC)固溶体。说明Al元素对合金的相组成影响很小，这可能归结于高熵合金的高熵效应。在合金的显微结构中合金的组织为典型的铸态枝晶结构，在对合金进行室温压缩试验研究时发现合金具有较高的屈服强度和良好的塑性变形，合金在50%的压缩应变后还没断裂，这可能归结于合金的固溶强化机制。他们对合金性能进行进一步研究时发现，合金的相形成规律主要基于参数和(原子尺寸不同)和价电子溶度(VEC)的影响。吉林大学等人对AlxFeCoNiCr、FeMnNiCuCoSnx、FeCoCuNiSnx等高熵合金系列进行研究。在AlxFeCoNiCr合金体系中，随着Al元素的添加，也没有出现结构比较复杂的金属间化合物，合金只呈现出单一的体心立方(BCC)结构，但是合金的晶格常数和维氏硬度随着Al元素含量的增加而增加，这主要是因为Al元素和其他元素的结合力在合金中是最强的，此外Al元素的原子尺寸在此合金的合金元素中最大，产生的晶格畸变使得合金的硬度增加，合金最高的硬度可达740HV。而在FeMnNiCuCoSnx合金中，主要是研究Sn元素对合金体系组织与性能的影响。7首先，FeMnNiCuCoSnx合金在室温下展现出良好的塑性和抗拉强度，这主要是决定于Sn元素原子百分比的作用。合金体系在Sn元素小于0.05时为单一的面心立方(FCC)结构，而Sn元素高于0.05时出现了Cu5.6Sn金属间化合物。通过研究表明，在合金体系中合理的Sn元素是有利于铸态合金塑性提高的，Sn元素在0.03和0.05之间合金具有良好的塑性和抗拉强度，并在0.03时最合理，合金的应变和抗拉强度分别为16.9%和476.9MPa，Mn元素溶解于FCC固溶体中而没出现含Mn的金属间化合物。此外，还研究了FeCoCuNiSnx合金体系，同样在Sn元素含量少于0.05时，合金只表现出单一的面心立方(FCC)结构，而Sn含量高于0.05时，出现了Cu81Sn22金属间化合物。在合金的组织中，树枝晶区域是富含Fe元素和Co元素，而树枝晶间区域是富含Cu元素和Sn元素的。Ni元素在树枝晶和枝晶间的分布是比较均匀的，在Sn元素含量在0.05和0.07时合金体系具有最高的强度和塑性，最大延伸率和抗拉强度分别可达到19.8%和633MPa，比FeMnNiCuCoSnx合金体系更好。此外，还研究了一些合金元素对一些高熵合金系列的组织性能的影响，主要是研究往FeNiCrCu中加入Co元素、Al元素、Mo元素、Mn元素和Zr元素后合金组织性能变化。通过对合金系列进行了深入的组织性能研究，得出FeNiCrCuCo和FeNiCrCuMo合金为单一的面心立方(FCC)结构，当Co元素和Cu元素被Al元素取代之后，体心立方(BCC)或体心立方(BCC)和面心立方结构(FCC)混合相开始出现；Cu元素或者Al元素能够促进或者恶化面心立方(FCC)的形成，当合金中加入Zr元素之后有复杂的化合物出现，主要是因为Zr元素与其它元素形成了较强的化合物；有体心立方(BCC)的合金硬度一般高于面心立方(FCC)的合金硬度。当复杂的化合物形成的时候，合金的硬度和脆性进一步增加，主要是因为第二相析出的强化机制。表1.2列出了高熵合金的结构和硬度。，合金的强化主要是基于合金的基本结构和固溶强化机制。通过对Al0.3FeCoNiCrCu0.5合金组织性能研究得出，在合金中能够观察到二种类型的析出物，即板状析出物和球状析出物，板状析出物比较规则。在板状析出物中发现了二种相：一种为Cu比较多的面心立方(FCC)相和另一种L12超晶格结构的(Ni,Cu)3Al相；尽管球状析出物的准确成分没有确定，但是它也是具有L12超晶8格结构并且富含Al元素、Ni元素和Cu元素的，这就意味着在冷却的过程中，Cu-Ni-Al相是第一析出的。另外，张勇等人对AlFeCoNiCrNbx和NbTiVTaAlx等高熵合金进行了一系列的研究。在AlFeCoNiCrNbx高熵合金系列中，主要研究了Nb元素的添加对合金力学性能和磁性能的影响。Nb元素的添加改变了合金原始的相组成，使得合金生成了除固溶体相外的有序拉弗斯相。同时合金的显微结构也由亚共晶变成过共晶，然而在Nb元素含量不同时，二者共同作用影响了合金性能，主要体现在合金的屈服强度，硬度和矫顽力的增加而合金的塑性、饱和磁化强度和剩余磁化强度下降。而在NbTiVTaAlx合金中，随着Al元素添加，并没有出现结构比较复杂的金属间化合物，而只是出现单一的体心立方结构(BCC)固溶体。说明Al元素对合金的相组成影响很小，这可能归结于高熵合金的高熵效应。在合金的显微结构中合金的组织为典型的铸态枝晶结构，在对合金进行室温压缩试验研究时发现合金具有较高的屈服强度和良好的塑性变形，合金在50%的压缩应变后还没断裂，这可能归结于合金的固溶强化机制。他们对合金性能进行进一步研究时发现，合金的相形成规律主要基于参数和(原子尺寸不同)和价电子溶度(VEC)的影响。吉林大学等人对AlxFeCoNiCr、FeMnNiCuCoSnx、FeCoCuNiSnx等高熵合金系列进行研究。在AlxFeCoNiCr合金体系中，随着Al元素的添加，也没有出现结构比较复杂的金属间化合物，合金只呈现出单一的体心立方(BCC)结构，但是合金的晶格常数和维氏硬度随着Al元素含量的增加而增加，这主要是因为Al元素和其他元素的结合力在合金中是最强的，此外Al元素的原子尺寸在此合金的合金元素中最大，产生的晶格畸变使得合金的硬度增加，合金最高的硬度可达740HV。而在FeMnNiCuCoSnx合金中，主要是研究Sn元素对合金体系组织与性能的影响。这主要是决定于Sn元素原子百分比的作用。合金体系在Sn元素小于0.05时为单一的面心立方(FCC)结构，而Sn元素高于0.05时出现了Cu5.6Sn金属间化合物。通过研究表明，在合金体系中合理的Sn元素是有利于铸态合金塑性提高的，Sn元素在0.03和0.05之间合金具有良好的塑性和抗拉强度，并在0.03时最合理，合金的应变和抗拉强度分别为16.9%和476.9MPa，Mn元素溶解于FCC固溶体中而没出现含Mn的金属间化合物。此外，还研究了FeCoCuNiSnx合金体系，同样9在Sn元素含量少于0.05时，合金只表现出单一的面心立方(FCC)结构，而Sn含量高于0.05时，出现了Cu81Sn22金属间化合物。在合金的组织中，树枝晶区域是富含Fe元素和Co元素，而树枝晶间区域是富含Cu元素和Sn元素的。Ni元素在树枝晶和枝晶间的分布是比较均匀的，在Sn元素含量在0.05和0.07时合金体系具有最高的强度和塑性，最大延伸率和抗拉强度分别可达到19.8%和633MPa，比FeMnNiCuCoSnx合金体系更好。此外，还研究了一些合金元素对一些高熵合金系列的组织性能的影响，主要是研究往FeNiCrCu中加入Co元素、Al元素、Mo元素、Mn元素和Zr元素后合金组织性能变化。通过对合金系列进行了深入的组织性能研究，得出FeNiCrCuCo和FeNiCrCuMo合金为单一的面心立方(FCC)结构，当Co元素和Cu元素被Al元素取代之后，体心立方(BCC)或体心立方(BCC)和面心立方结构(FCC)混合相开始出现；Cu元素或者Al元素能够促进或者恶化面心立方(FCC)的形成，当合金中加入Zr元素之后有复杂的化合物出现，主要是因为Zr元素与其它元素形成了较强的化合物；有体心立方(BCC)的合金硬度一般高于面心立方(FCC)的合金硬度。当复杂的化合物形成的时候，合金的硬度和脆性进一步增加，主要是因为第二相析出的强化机制。由于高熵合金具有较高的硬度、良好的热稳定性、良好的耐磨性、抗氧化性以及耐腐蚀性能。然而目前科研研究的高熵合金制备的方法主要是铸造的方法，而铸造10产品具有性能上的缺陷(由于热膨胀和收缩造成的空隙、孔隙等)，并且过程相对比较复杂，高熵合金的组织和性能很难得到控制。而激光熔覆具有以下几个优点：具有高的能量密度、加热速度快、对基体的热影响较小；可以通过控制激光输入功率限制稀释度从而保持原始熔覆材料的优异性能；在涂层和基体之间可以得到完全致密的冶金结合层；由于加热和冷却过程速度比较快，激光熔覆层比较均匀和致密，并且微观缺陷比较少。所以很多研究人员开始利用激光熔覆的方法制备高熵合金，比如：AlxFeCoNiCrCu激光熔覆层、6AlFeCoNiCrTiSi激光熔覆层，Al2CrFeCoCuTiNix激光熔覆层。在AlxFeCoNiCrCu高熵合金激光熔覆层中可以得到具有纳米结构的固溶体，可获得面心立方(FCC)结构和体心立方结构(BCC)，在Al含量为1.3时出现了长的魏氏析出物，而Al元素含量增加到1.8时，长的魏氏析出物变成了球形形状的析出物；此高熵合金具有较好的高温显微硬度，而Al元素增加时，AlxFeCoNiCrCu高熵合金激光熔覆层的高温显微硬度也有显著的提高，并且存在着2个硬化的温度区间，分别为400-550和550-700；根据Al2.0FeCoNiCrCu高熵合金在磨损损失和划痕深度上来看比Al1.5FeCoNiCrCu高熵合金更具有耐磨性，并且Al2.0FeCoNiCrCu高熵合金也具有更稳定的摩擦系数；此外在0.05mol/LHCl溶液中，Al元素含量在合金的耐腐蚀性方面也有比较显著的影响。而在6AlFeCoNiCrTiSi高熵合金激光熔覆层中只获得了单一的体心立方(BCC)固溶体相，并没有出现比较复杂的金属间化合物，而涂层的显微组织是由等轴的多边形晶粒、不连续的枝晶间区域和纳米级的析出物组成；主要是由于激光熔覆的快速冷却，从而大大的降低了6AlFeCoNiCrTiSi高熵合金的成分偏析并且通过细晶强化、固溶强化和纳米结构析出物强化增加了涂层的显微硬度；6AlFeCoNiCrTiSi高熵合金激光熔覆层含有大量的小角度晶界存在的多边形晶粒和不连续的枝晶间区域的界面，这主要是由于6AlFeCoNiCrTiSi高熵合金激光熔覆层特殊的晶体结构和原子的扩散速率迟缓；并且6AlFeCoNiCrTiSi高熵合金激光熔覆层具有较好的软磁行为。此外，在Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金激光熔覆层中由于高熵效应的存在，高熵合金涂层的相结构组成比较简单，为面心立方结构(FCC)和体心立方结构(BCC)的混合相，熔覆区域主要由轴晶、纳米析出物和小的白色晶体组成；而11Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金激光熔覆层的表面显微硬度值高达1102HV是基体Q235钢的4倍，并且合金的硬度随着Ni元素含量的增加而增加；此高熵合金熔覆层在1mol/LNaOH溶液和3.5%的NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性能，然而随着Ni元素含量的增加，耐腐蚀性能先增加然后下降，在磨损性能方面也是随着Ni元素含量的增加先提高后降低。目前也有关于高熵合金其他性能的研究，如储氢方面的应用，主要研究比较新颖的CoFeMnTiVZr合金系统的吸氢和放氢。通过压力-组成-等温论证，CoFeMnTixVZr,CoFeMnTiVyZr,和CoFeMnTiVZrz可以在x、y和z在0.5x2.5，0.4y3.0和0.4z3.0时吸氢和放氢，通过X射线衍射显示CoFeMnTixVyZrz合金系统在PCI测试前后都具有简单的C14拉弗斯相，而C14拉弗斯相具有简单的晶格参数；而x，y和z在储氢能力上的影响是以晶格参数、元素偏析、合金元素与氢形成氢化物的形成焓和平均生成焓来阐明的；而最大储氢能力主要是由合金元素和氢形成的氢化物的形成焓决定的。随着对高熵合金的进一步研究，由于高熵合金具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐热性以及抗高温氧化等性能，使得高熵合金在镀膜领域也有了一席之地，越来越多的学者开始研究高熵合金薄膜。众所周知非晶态涂层，特别是氮化物，有着众多的实际应用。然而目前只有少数的非晶氮化物涂层系统被认为是最显著的，如(TM,Si)N系统(过渡族金属11是TixFeCoNiOy薄膜有很低的电阻率，它们在室温下的电阻率和大多数金属合金的电阻率相近，比单晶RuO2的要低也比ITO要低的多。这种效应有可能是因为氧空位的存在，而合金氧化膜的电阻率主要由成分和氧含量来决定。Huang等研究者对AlFeCoNiCrCu0.5高熵合金氧化膜进行了深入的研究，通过对氧化膜的组织、硬度、电阻率和热稳定性等方面来讨论高熵合金氧化膜的组织与性能。研究发现，AlFeCoNiCrCu0.5靶材是体心立方结构(BCC)，而没有加氧气时候的AlFeCoNiCrCu0.5合金薄膜是非晶态的，当氧气含量CO在10%和50%之间时，溅射的氧化薄膜是HCP结构的，此HCP相的晶格参数a=0.3583nm和c=0.4950nm；当氧气含量CO在30%和50%之间时，XRD峰值开始变低和宽，意味着晶粒尺寸变得更小；然而溅射的氧化膜在不同温度下退火后，氧化薄膜还是HCP结构，在退火过程中没有发生明显的相变，说明溅射的氧化膜具有良好的热稳定性，这类似于高熵合金玻尔斯曼定律中熵与系统复杂性之间的关系。12在扫描电镜观察时发现氧化膜是由纳米颗粒组成的而且颗粒尺寸随退火温度的增加而增加，并且薄膜的表面粗糙度也随退火温度的增加而增加；通过研究发现氧浓度和晶粒尺寸共同决定着薄膜硬度的变化，然而在高温退火处理时，晶粒的尺寸大小相近，但是氧浓度降低了，所以退火处理之后氧化膜的硬度下降了；进行薄膜电阻率测试时发现，氧化膜的电阻率大于AlFeCoNiCrCu0.5合金薄膜的电阻率，这可能是因为尽管合金薄膜是非晶态的，但是合金薄膜属于金属，而氧化薄膜类似于氧化物类型的半导体，随着氧含量的增加，氧在氧化物中过剩而金属空位增加，而氧化膜的电导率由金属空位决定；进行退火处理之后发现氧化膜的电阻率也随着退火温度的增加而增加。郑州大学的研究者通过直流反应溅射制备了(AlCrMnMoNiZrB0.1)Nx薄膜并对其组织结构和性能进行了研究。通过对N2含量的不同进行比较系统的讨论，发现N2含量为0和0.2的时候薄膜为非晶态结构，然而N2含量为其它的时候呈现为单一的面心立方(FCC)结构，这种情况主要是因为较高的混合熵效应、缓慢的长距离扩散、原子尺寸之间较大的不同。薄膜在较低N2含量沉积时呈现的是菜花状形貌，并且柱状簇含有一些缺陷；但是随着N2含量的增加许多柱状簇和缺陷减少，导致了薄膜更加致密和较低的表面粗糙度。得到的金属薄膜硬度和杨氏模量分别为7.1GPa和163GPa，但是随着N2含量的增加，硬度和杨氏模量分Ti元素、Zr元素、W元素、Mo元素)。台湾学者叶均蔚及其研究者们对AlBCrSiTi氮化膜、AlFeCoNiCrCuMn和Al0.5FeCoNiCrCu的氮化膜等进行了系统的研究。在研究AlBCrSiTi氮化薄膜时，通过在不同的衬底温度下改变氩气/氮气气氛，得到了相应的(AlBCrSiTi)N薄膜，而在掠射角X射线衍射和透射电子显微镜观察表明，不管氮气含量和沉积温度(高达500)的变化，薄膜都是非晶态的。对(AlBCrSiTi)N薄膜进行热处理之后发现，在真空中退火2小时后温度达到700时薄膜还可以保持非晶态，然而退火温度为800或者高于800时，非晶薄膜变成了简单NaCl型的面心立方固溶体。甚至在进行1000退火2小时之后晶粒的尺寸只有2nm，这是由于高熵效应，较大的晶格畸变作用和扩散迟缓等共同作用形成了非晶氮化膜。然而在研究AlFeCoNiCrCuMn和Al0.5FeCoNiCrCu的时候，运用直流磁控溅射的方法成功地制备了合金的金属薄膜和氮化膜，在反应溅射中的磁滞回线和大多数二元氮化物不同，金属薄膜和它们原始的靶材成分相同，并且晶体结构13是面心立方(FCC)和体心立方(BCC)混合的结构或者是单一的面心立方(FCC)固溶体；合金氮化膜的结晶性随着氮气气流的增加而降低，并且越接近纳米结构和非晶态，这可能是由于氮气的加入，不同相的许多氮化物的形成增加了高熵合金氮化膜复杂性和非晶态结构的形成；氮化膜氮的含量随着氮气流量的增加而增加，并且Al0.5FeCoNiCrCu靶材的氮化膜得到了41.1at%的氮含量，合金薄膜的表面粗糙度为9到13nm而氮化膜的表面粗糙度只有1到3nm，说明合金薄膜加入氮气之后变得平滑。然而在研究时候发现，基体的偏压对薄膜的生长速率、电阻率和硬度影响并不是很大，这种情况和二元过渡族金属氮化物反应溅射不同，因为二元过渡族金属氮化物的基体偏压对薄膜的结构和性能有显著的影响，在大多数情况下所施加的离子轰击可以消除薄膜日益增长的缺陷并且使它更致密，所以薄膜的生长率和电阻率下降，但是膜的硬度增加，这可能是因为高熵氮化物的非晶结构造成的；然而他们得到的合金薄膜的硬度值为4GPa，而氮化膜的硬度值约为11GPa。众所周知半导体的电阻率通常比金属要高，但是有二种半导体氧化物在室温下呈现出金属的电阻率，一种是RuO2，另一种是ITO，然而台湾学者Tsau等人利用物理气相沉积制备了高熵合金氧化膜，并且对它们的电阻率进行了系统的研究。结果发现他们研究的高熵合金氧化膜在室温下也具有较低的电阻率，特别由于高熵合金具有较高的硬度、良好的热稳定性、良好的耐磨性、抗氧化性以及耐腐蚀性能。然而目前科研研究的高熵合金制备的方法主要是铸造的方法，而铸造产品具有性能上的缺陷(由于热膨胀和收缩造成的空隙、孔隙等)，并且过程相对比较复杂，高熵合金的组织和性能很难得到控制。2高熵合金相关概念2.1高熵合金的定义高熵合金,也称多主元高熵合金,即该种合金是由多种主要元素组成,其元素种14类一般在五种或五种以上,每种主元素的原子百分比含量都应在35%以下。传统合金一般都含有一种原子百分比大于50%的主要元素,而高熵合金中所有主要元素的原子百分比含量基本相当,它们共同发挥作用。2.1.1固溶体混合熵的定义在热力学上，熵是代表一个物质系统的混乱度的参数，如果混乱度越大，熵就越大。一个物质系统中的原子振动组态、电子组态、磁矩组态、原子排列组态等都会影响系统的熵值，其中原子排列组态的影响最大，如果忽略其它组态对熵值的影响，则系统的熵以原子排列的混合熵为主。混合熵也称组态熵，组态熵随着合金中组元的组合方式的不同而不同，其反映合金中组元的组合方式，例如二元固溶体、空位固溶体与有序固溶体等组元组合方式不同，其组态熵也不同。熵(S)是热力学几率，组态熵S=KlnW。计算热力学几率，实际上是一个计算组合的问题，下面以二元置换固溶体为例进行计算。设固溶体晶格中一共有N个结点，被A和B两类原子完全占据，一个结点上只能容纳一个原子，这两类原子的数目分别是NA和NB，现在计算这两类原子填充到结点上的组态数目。NA个结点被A类原子充填后，余下的NB个结点由B原子占据，此时只有一种组合，所以求两类原子的填充组合实际上是求NA个原子占据N个结点的组合数，即!BANWC（1.1）一般N很大，例如1摩尔原子的晶体中，N就是阿夫加德罗常数6.02251023，所以计算阶乘时可以采用斯特林(Stirling)近似公式，即lnN!=NInN-N（1.2）15故组态熵为lnln!lnBBBBAmNNkNkS（1.3）如果用摩尔分数表示成分，则上式为)1ln()1(lnBBBmcccNkS（1.4）式中，Nk=R=8314Jmol-1K-1，即气体常数；cB摩尔分数，cB=NB/N。cB与（1-cB）都是小于1的正数，故它们的对数都是负的，所以组态熵Sm为正值。进一步推广，当固溶体由几种原子组成时，其组念熵Sm(或混合熵Smix)为Smix=-R(c1lnc1+c2lnc2+cnlncn)（1.5）当c1=c2=cn，会得到很高的混合熵。2.1.2高熵合金的界定如果合金的组元都是等摩尔比例，则根据式(1.5)，合金的混合熵随着合金主元的个数的变化而变化的趋势如图2.1，可见，随着合金元素个数的增加，合金的混合熵增加。台湾学者发现当合金的主元个数n5时，合金生成固溶体，不易出现金属间化合物，认为合金的混合熵起着很大的作用，所以用混合熵来划分合金世界。根据式(1.5)，若合金组元都是等摩尔比，则每摩尔的合金的混合熵S=Rlnn，n为主元个数，所以二、五主元合金的混合熵分别是：0.693R、1.61R，只有一个主元的合金的混合熵应该小于0693R，而五主元以上的合金的混合熵大于161R。以0.693R和1.61R为界线，可以把全部合金分为三大类，即低熵合金、中熵合金与高熵合金，以1个元素为主的合金为低熵合金，24个元素为主的合金为中熵合金，5个主元以上(包含5个)的合金为高熵合金，见图2.2。16图2.1合金的混合熵随合金主元个数的变化而变化趋势图图2.2以熵划分的合金示意图2.2高熵合金的理论依据叶均蔚等研究者定义多主元高熵合金一般由五种或者五种以上主元素组成，每种元素按等原子比或者接近等摩尔比组成，为了拓宽合金设计的范围，高熵合金的每种主元的含量在5%-35%之间。在高熵合金中，合金的混合熵高于合金的熔化熵，所以一般情况下形成的是高熵固溶体。众所周知，熵是表示体系混乱程度的物理量，它的大小能够影响体系的热力学稳定性。根据熵和系统复杂性关系的玻尔斯曼(Boltzmann)假设可以知道，n种元素以等摩尔比形成固溶体时，形成的摩尔熵变17Sconf可以通过以下的公式表示：Sconf=-klnw=-R(1/nln1/n+1/nln1/n+1/nln1/n)=R(1/nlnn+1/nlnn+1/nlnn)=Rlnn在此其中k代表玻尔兹曼常数，w代表混乱度，R为摩尔气体常数：R=8.3144J/