纳米粒子天然橡胶复合材料研究进展.doc

纳米粒子橡胶复合材料研究进展陈彩霞 （0740034）指导老师：薛行华摘 要：纳米橡胶复合材料因其优异的性能而成为目前材料科学研究的热点之一。本文综述了橡胶/ 粘土、橡胶/ 纳米SiO2、橡胶/ 纳米炭黑白炭黑等橡胶基纳米复合材料的制备方法、力学性能、工业应用领域及工业价值,提出了橡胶纳米复合材料的发展趋势。 关 键 词：橡胶纳米复合材料；插层法;溶胶- 凝胶法;原位聚合法Rubber Nanoparticles Meterials Researched Development Abstract：Rubber nanoparticles for its excellent properties e and become one of the hotest researches of the Materials Science。This article concluded the rubber clay, rubber SiO2 nanoparticles , Rubber charcoal black and white nanoparticles calendar for the preparation of methods, mechanics and application performance in the industrial sector，industrial value 。Look farward of the development of rubber nanoparticles. Keywords: Rubber nanoparticles meterials; intercalation-exfoliation ;Gel - gel law incorporated; in situ polymerization 现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律1 。纳米复合材料是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料，由于纳米粒子较小的尺寸, 大的比表面产生的量子效应, 赋以纳米复合材料许多特殊的性能。故许多科学家认为纳米复合材料是21 世纪最有前途的材料之一。所谓纳米复合材料(Nanocomposites) 是80 年代初由Roy 等人提出来的, 与单一纳米材料和纳米相材料不同, 一般而言,纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(100nm 以下) 的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体(连续相) 、填充颗粒以纳米尺度(小于100nm) 分散于基体中的新型高分子复合材料2。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。1 橡胶/ 粘土纳米复合材料1.1蒙脱石的基本结构蒙脱石是粘土的一种, 它具有层状硅酸盐结晶结构3。每个晶层一般由铝八面体层及二氧化硅四面体层按一定规律排列而成。层片表面常由于中心离子正电荷不足而带有一定负电性, 因此层与层之间常吸附一些阳离子如N a+ 、Ca2+ , 以使整个体系呈电中性(见图-1)。层与层之间结合力弱, 仅存在一定的静电作用。通过电子显微镜可观察到,蒙脱石粉末尺寸在0. 1 1 Lm 之间。它是由一些被称为结构单元的基本粒子聚集而成, 基本粒子则是由一些结实的薄片构成。基本粒子的尺寸为8 10 nm , 而薄片的厚度为0. 93 1 nm。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构(见图- 2),每个结构单元的尺度为1nm 厚、长宽均为100nm 的片层,层间有可交换性阳离子,如Na + 、Ca + 、Mg + 等,它们可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加,由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下,单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大,甚至剥离成单层,使粘土以1nm 厚的片层均匀分散于聚合物基体中。在制备聚合物/ 粘土纳米复合材料(PCN) 时,常采用有机阳离子(插层剂) 进行离子交换而使层间距增大,并改善层间微环境,使粘土内外表面由亲水转变为疏水,降低硅酸盐表面能,以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物纳米复合材料。因此层状硅酸盐的表面修饰是制备PCN 的关键步骤之一。插层剂的选择必须符合以下几个条件: 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间,并能显著增大粘土晶片间层间距。插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用,以利于单体或聚合物插层反应的进行,并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结,有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看,插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容,可具有参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接,大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。价廉易得,最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等4,5,6。 图1Structure of montmor illon ite crystaTS: tetrahedral sheet; OS: octahedral sheet. 图-2 Illustrative model for the aggregate, pr imary particles and lamellae1. 2 插层复合法的原理插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法之一。过程如下:首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,使其剥离成厚为1nm、长宽均为100nm 左右的层状硅酸盐基本单元,并均匀分散在聚合物基体中,以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合5,6 。按照复合的过程,插层复合法可分为2 大类:一是插层聚合法(Intercalation Polymerization) ,即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力, 使其剥离(exfoliate) ,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合; 二是聚合物插层( PolymerIntercalation) ,即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。按照聚合反应类型的不同,聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层2 种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土片层间,如采用蒙脱土（MMT）的硅酸盐,然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对环境不利。聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在静止或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。近年来聚合物熔体插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单及对环境友好等优点已引起人们的广泛重视5 。按照实施途径,橡胶纳米复合材料的制备方法有溶液法、乳液法和熔体法。它们互相组合成5 种具体制备过程:单体原位反应插层;大分子熔体插层;大分子溶液插层;大分子乳液插层;液体橡胶的反应插层。1. 2. 1 单体原位反应插层法先用季铵盐(如三甲基2甲基丙烯酸酯基氯化铵) 与粘土层间的正离子(如钠离子) 进行交换,得到有机季铵盐化的粘土,而后将其在适当的极性溶剂(如二甲基甲酰胺) 中分层。加入单体(如异戊二烯、苯乙烯等) 和引发剂,单体将在粘土层间和周围发生原位聚合,层间距随着反应的进行逐渐增大, 最终形成橡胶/ 粘土纳米复合材料7 。此法的优点是粘土分散均匀,橡胶/ 粘土界面为化学键合;缺点是反应复杂、不易控制、成本高。1. 2. 2大分子熔体插层法首先用较长碳链(如16 或18 碳) 的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应,得到有机粘土,其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备橡胶/ 粘土纳米复合材料。该方法的优点是工艺简单,成本较反应插层法低;缺点是插层驱动力为物理作用,且熔体粘度高,故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体,相畴尺寸较大,界面属物理作用8.用这种技术制备的纳米复合材料有硅橡胶/粘土910 、氟弹性体/ 粘土11等。如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力,则该技术将会有广阔的应用前景。1. 2. 3大分子溶液插层法将大分子熔体插层法中的有机粘土先分散在有机溶剂中,然后加入橡胶溶液混合,脱去溶剂,得到橡胶/ 粘土纳米复合材料。此技术工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高;缺点是插层驱动力仍为物理作用,分散性不如反应插层法,界面属物理作用,且分散性越高,粘土质量分数越高,所需溶剂量也越大。已用此技术制备了 硅橡胶/ 粘土11和BR/ 粘土12等纳米复合材料。1. 2. 4大分子乳液插层法乳液插层法是制备聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料的有效方法,其原理是利用蒙脱土亲水的特性,在水相中胶乳粒子和蒙脱土相互隔离穿插,絮凝后蒙脱土在水相中的分散状态在聚合物基质中固化下来,从而制备蒙脱土纳米级分散的复合材料。由于有机化蒙脱土变为疏水性,因此乳液插层法通常不对蒙脱土予以有机改性,而是采用一些可以和蒙脱土发生相互作用的乳液,比如丁二烯/ 苯已烯/ 42已烯基吡啶共聚物13 。对于一般乳液,由于无机蒙脱土和聚合物之间缺乏相容性,因此需要添加的蒙脱土往往达到30 份到40 份14,15 ,才能将聚合物的性能提高到比较满意的程度。刘岚等16采用乳液插层法制备丁腈橡胶/ 亲水性有机蒙脱土纳米复合材料(NBR/ HOMMT) 。由于传统的有机季铵盐改性蒙脱土的办法使蒙脱土变为疏水性,不能在水相中均匀分散,不适用于乳液插层。作者自制一种新型的蒙脱土有机改性剂,发现这种有机改性剂对丁腈胶乳的稳定性不具有破坏性,进一步采用蒙脱土原位改性乳液插层法制备NBR/ HOMMT ,工艺过程简练,插层效率进一步提高。结果显示采用原位改性工艺蒙脱土添加到4 份时,丁腈橡胶的拉断伸长率达到最大值480 % ,丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度达到最大值,拉断伸长率大于用一般方法制备的体系。1. 3 液体橡胶的反应插层法Usuki 等17 用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液(溶剂为二甲基亚砜) 与盐酸反应,得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液,然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下,将橡胶溶液加入到粘土水分散液中,端铵盐基的液体丁腈橡胶在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间。上述技术得到的是液体NBR/ 粘土纳米复合材料(原始纳米复合材料) ,需要进一步与通用橡胶混合使用。该技术的优点是工艺较简单,插层驱动力为化学作用,粘土分散较均匀,界面属化学键合;缺点是原始纳米复合材料中粘土质量分数低,适用的液体橡胶品种少,价格昂贵,且与通用橡胶间仍存在相容性较差和共硫化困难的问题。1. 4 性能及应用18在橡胶/ 粘土纳米复合材料中,分散相为形状比(面积/ 厚度) 非常大的片层填料,限制大分子变形的能力比球形增强剂更强(但弱于常规短纤维) ,因而橡胶/ 粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度(达到或超过N330 炭黑的增强水平) ,较低的弹性,拉伸永久变形有时偏大。该种纳米复合材料具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能,耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀,适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由于未混炼之前该种纳米复合材料已含有增强剂,因此可节省混炼时间,降低能耗和成本,提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。总之,橡胶/粘土纳米复合材料具有高增强性和其他许多特殊性能,发展潜力很大。2 橡胶/ 纳米SiO2 复合材料首先将二氧化硅的某些反应前体, 如四乙氧基硅烷( TEOS) 等引入到橡胶基质中, 然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅粒子,从而对橡胶产生优异的增强作用。2. 1 复合技术的类型19根据分散质和基质状态及生成步骤的不同,可将原位二氧化硅/ 橡胶纳米复合技术分为4 类。2.1.1基质为硫化胶, 分散质原位生成将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在TEOS 中, 至溶胀平衡后转移至催化剂的水溶液(如盐酸或正丁胺的水溶液)中,在一定温度下进行溶胶- 凝胶反应,反应完毕后减压干燥。TEOS 最终在橡硫化胶网络中形成了粒径为1050 nm 的二氧化硅粒子。该橡胶复合材料中的纳米粒子直径分布窄, 分散异常均匀。在具有同样的二氧化硅质量分数时, 该橡胶复合材料性能明显超过了沉淀法二氧化硅增强的橡胶 , 特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构, 可以在粒子内捕捉一些大分子链, 从而提高粒子与基质间的相互作用。由于直接使用硫化胶,溶胶-凝胶反应从外向内进行,受控于扩散和渗透动力学,此技术更适合于橡胶薄膜制品的高效增强。另外, 限于反应前体与橡胶间的相容性、交联网络的约束等因素, 该橡胶中二氧化硅的质量分数受到一定的限制。2.1.2 基质为线型大分子, 分散质原位生成如将线型三嵌段异丁烯- 苯乙烯或多臂星形异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物磺化, 用TEOS 溶胀, 然后通过溶胶- 凝胶反应生成原位二氧化硅增强的橡胶20 。类似的复合技术还有二氧化硅/ 聚乙酸乙烯酯橡胶21 。2.1.3 基质为预聚体, 分散质原位生成如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合, 从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合。2.1.4 基质和分散质同时原位生成先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由基聚合, 生成链单元上带有二氧化硅反应前体的大分子主链, 然后酸催化水解和缩合,制备透明的柔性有机/ 无机杂化凝胶膜 。也可用高分子反应单体与二氧化硅反应前体(如TEOS) 混合, 然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相 。2.2 性能及应用SiO2 粒子在橡胶中一般以聚集的二次结构形式存在,分散性不好,复合材料性能较差。最近,利用四乙氧基硅烷( TEOS) 作为反应前驱物制备SiO2 的溶胶2凝胶法22，23 和反胶团法2426 ，由于实验装置简单、操作容易,粒径分布窄,具有明显优势而受到人们的关注。已有人对SiO2 就地补强硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和环氧化天然橡胶进行了研究27 。魏福庆等28采用溶胶-凝胶法和反胶团法制备出超微细SiO2 ,直接与天然橡胶胶乳混合分散制备填充生胶。结果显示，（1）溶胶-凝胶法和反胶团法制备的超微细SiO2 对NR 硫化胶的补强效果较明显,制得的填充NR 硫化胶的综合力学性能优于纳米SiO2 填充NR 硫化胶的综合力学性能。反胶团法制备的超微细SiO2 填充NR 硫化胶的综合力学性能最好。SiO2 在橡胶中的分散性较好，从而补强效果较一般的方法要好。(2) 溶胶-凝胶法和反胶团法制备的超微细SiO2 填充NR 的最佳填充质量分数为2 %。(3) 超微细SiO2 的制备方法和SiO2 的填充质量分数对NR 硫化胶的硫化特性有很大的影响。在最佳填充质量分数时, NR 中加入纳米SiO2 ,胶料的焦烧时间和硫化时间延长;NR 中加入反胶团法制备的超微细SiO2 ,胶料的焦烧时间和硫化时间缩短。同时由于粒子分散性较好,在一定程度上解决了SiO2 在天然橡胶中的分散性和相容性问题,较好地发挥了超微细SiO2 的特性,改善了超微细SiO2 与NR 界面的作用强度和复合材料的结构,从而有效地提高了NR 硫化胶的综合力学性能,同时降低了制备成本。刘敬福,李赫亮等29研究了SiO2纳米填料对环氧胶粘涂层的影响。结果表明纳米SiO2 含量为11 份时(质量百分比为5. 74 %) 剪切强度达到最大值45. 36MPa ,冲击弯曲强度达到最大值26. 1gm- 2h ,与基本配方相比,纳米SiO2 起了很好的增强增韧效果;纳米SiO2 作填料与纳米蒙脱土和粉煤灰对比,其强度和耐磨性等均优于后两种胶粘剂;推荐纳米SiO2/ 环氧树脂胶粘剂最佳组分为E244 : E251 :纳米SiO2 :T31 = 30 :70 :11 :25。3 橡胶/炭黑和白炭黑复合材料3.1 白炭黑和炭黑 白炭黑30是指微粒硅酸和硅酸盐类物质,其化学结构是含结晶水的化合物。干法白炭黑吸湿性较小,粒子表面吸附性强,有很好的补强作用。白炭黑对天然橡胶具有优越的补强作用,但目前对其机理的研究还不够深入。一种观点认为白炭黑粒子结构呈无定形状态,在白炭黑表面形成静电场,进而产生诱导效应,使大分子双键发生极化并开裂,生成正负电荷,促使大分子发生交联,因而表现出补强效果。炭黑是烃类在严格控制的工艺条件下经气相不完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氢和硫等。炭黑粒子近似球形，粒径介于10500m 间。许多粒子常熔结或聚结成三维键枝状或纤维状聚集体。在橡胶加工中，通过混炼加入橡胶中作补强剂和填料。炭黑是最古老的工业产品之一。炭黑对天然橡胶的补强作用取决于炭黑的性质,如粒子大小、聚集体形态以及粒子的表面化学性质等。炭黑粒径是影响炭黑补强作用的重要因素。炭黑粒子越细,补强性能越优越;炭黑粒径越小,硫化橡胶耐磨性能就越好。同时,它的硬度随炭黑比表面积的增大而上升,但增大到一定数值后,就变化不大了。炭黑结构度对定伸强度的影响最为突出,在相同粒径下,结构度越高,定伸强度越大。此外,提高炭黑结构度可降低伸长率及提高抗张强度和硬度,特别是提高耐磨性。实验表明:硬度、定伸强度等随炭黑的增量出现单调增大;抗张强度、撕裂强度及耐磨耗性随炭黑的增量出现最大值。炭黑的补强性越大,出现最大值越明显。3.2 影响因素直接把纳米粉体通过常规机械共混的方式与橡胶进行纳米复合的技术可以称为“熔体粉体共混纳米复合技术”。由于粒子尺寸很小,视密度很低,加之橡胶的粘度较高,因而不易被混入和均匀分散,混炼加工时能耗较高,混炼时间几乎占总混合时间的1/ 31/ 2 。其优点是简便、直观、经济。用这种技术制备的纳米复合材料,其连续相中纳米粒子很难达到理想的均匀分散,在一定程度上影响了其增强能力的发挥。对于那些自身极易聚集,与橡胶大分子间亲和力很差的纳米粉体,如大多数金属粉体,这种复合技术是不适宜的31。影响这种纳米复合技术效果的主要因素有:纳米粒子的大小,纳米粒子间的物理作用力,纳米粒子与橡胶大分子间的作用力,橡胶的粘度和混炼工艺等。改善这种技术的措施有: 母炼胶法二段混合; 加入分散剂或偶联剂; 对纳米粒子进行表面预改性和/ 或对大分子进行化学改性(若混合时能在橡胶大分子与纳米粒子间产生化学作用或强烈的物理作用则较佳) ; 变熔体粉体混合为纳米粒子与橡胶溶液或乳液的混合等31 。3.3 应用及性能这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散效果,炭黑和白炭黑在混炼时使用分散剂已经较普遍,利用乳液混合制备填充炭黑母炼胶在国外也有较大规模的生产,二段混炼也很常用,炭黑表面的硝化物处理、白炭黑表面的偶联剂处理或共聚物改性被证实是很有效的方式32 ,锡偶联溶聚丁苯橡胶中,炭黑有更高的分散度。将纳米粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中,然后进行本体或溶液聚合,也可获得优异的分散效果33 ,如用于SiO2/ 硅橡胶体系和SiO2/ SBR 体系等,属于原位聚合纳米复合技术范畴。纳米白炭黑/ 炭黑并用体系可提高对SBR 的补强效果,当其并用比为6/24 时,硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最大,耐磨性最佳34。K. Murakama. S. lio35 等就原位生成白炭黑作为用于各种橡胶的新型补强剂进行了研究,结果发现白炭黑粒子在橡胶基质中的分散性比普通白炭黑更佳。这一技术使得我们能够用一种白炭黑的产物母体,例如四乙氧基硅烷(TEos) ,在硫化橡胶中制备白炭黑粒子:从通过TEos 对硫化胶进行溶胀开始,通过一种碱性催化来进行,以获得天然橡胶/原位白炭黑胶料。所得到的天然橡胶/ 原位白炭黑胶料与硫化剂配合,然后进行硫磺硫化。在物理性能方面,原位白炭黑胶料优于普通白炭黑胶料,而与炭黑胶料类似。推测两种白炭黑之间的差异起因于原位白炭黑表面上较小的硅烷醇基团浓度。宋传江 ,王雪飞36采用双亲活性有机分子作改性剂,借助硫化助剂,在一定温度下使改性剂与白炭黑表面的官能团和NR 分子链上的双键等发生原位接枝反应37,38 。并采用红外光谱、热失重法对原位接枝改性白炭黑补强NR橡胶的结构进行表征,研究了改性剂用量对NR橡胶力学性能和动态性能的影响结果,对结构进行了表征;采用转矩流变仪研究了其化学流变性能,考察了改性剂与橡胶、炭黑在混炼阶段的相互作用。发现：(1) 白炭黑填充天然橡胶经原位接枝改性后,胶料的拉伸强度、定伸应力均提高;压缩永久变形、阻尼因子tan均减小。当改性剂用量为9 份时,胶料综合性能最好。(2) 红外光谱、热失重分析表明,改性剂在混炼阶段与橡胶、炭黑或白炭黑发生了接枝反应,在硫化阶段参与了交联反应。(3) 流变性能分析发现,在混炼阶段白炭黑原位接枝反应温度约在120 左右,且为吸热反应。在低温下,改性剂相当于增塑剂,没有发生化学反应。4 展望目前,橡胶纳米复合材料的研究与开发依然处于起步阶段,有待进一步研究的理论和实际问题还很多。其中,橡胶 / 无机物纳米复合材料的形成机理;有机物与无机物的界面、键合型式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下的行为、材料的结构与性能、各种功能性的开发,以及原料种类、含量、反应条件等对成品材料性能的影响等等,都是很重要的研究课题。橡胶纳米复合材料的应用前景极为广阔。其力学及机械性能优良,韧性好,热稳定性好,使其适于用作耐磨及结构材料;材料中无机物含量可控,重量轻,便于加工,可用于制造交通工具、飞机部件等;其高阻隔性、各项异性,可用于制造各种容器、油箱等。随着人们对橡胶纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能材料的开发应用,必将发挥更大的作用。参考文献： 1 吴人洁. 下世纪复合材料发展趋势J . 工程塑料应用, 1999,27 (2) : 28. 2 曾清华, 王栋知, 王淀佐. 聚合物2粘土矿物纳米复合材料J . 化工进展, 1998, 17 (2) : 1. 3 陈国华，李明春，姚康德.聚合物/粘土纳米复合体系J. 高分子材料科学与工程，1999,15（3）；9. 4 Gerhard Lagaly. 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