高中化学竞赛有机专题二 脂肪烃PPT课件

专题二脂肪烃 一 烷烃二 烯烃三 炔烃二烯烃 烷烃 alkane 通式 CnH2n 2 一 同系列和同分异构 组成上相差CH2及其整数倍 同系列中的各化合物互为同系物 同分异构体 具有相同分子式的不同化合物 构造异构体 具有相同分子式 分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体 由碳架不同引起的异构 称碳架异构 属构造异构 二 烷烃的结构 1 碳的SP3杂化和 键的形成 基态时C 1S22S22Px12Py12Pz0 四个C H 键 六个C H 键一个C C 键 C C键长 154pmC H键长 107pm键能 345 6kJ mol键角 109 5o 键可以饶轴旋转 烷烃分子立体形状表示方法 实线 键在纸平面上 楔线 键在纸平面前 虚线 键在纸平面后 三 物理性质 物理性质与化合物的结构有关 1 状态2 沸点 bp 3 熔点 mp 4 相对密度5 溶解度 bp 36 1oC25oC9oC 四 化学性质 化学性质取决于分子的结构 C C C H 键 键能较大 极性较小 烷烃稳定 高温 光照等条件下烷烃具有反应活性 1 卤代反应 1 氯代 反应经历了自由基活性中间体 自由基取代反应 亦称反应历程 反应机制 是描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程 2 反应机理 氯分子在光照或高温下裂解 均裂 产生自由基 产生甲基自由基 链增长 产生新的氯自由基 链引发 链增长 氯甲基自由基的形成 链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用 生成二氯甲烷及氯原子 链增长 自由基之间碰撞 形成稳定分子 反应终止 链终止 整个反应经历三个阶段 链引发 链增长 链终止 此自由基反应也称链锁反应或链反应 3 氯代 溴代反应的取向 1oH与2oH被取代的概率为 6 2 氢的相对反应活性 1oH 2oH 45 6 55 2 1 3 8 1oH与3oH氢被取代的概率为 9 1 氢的相对反应活性 1oH 3oH 64 9 36 1 1 5 氯代反应三种氢的活性 1 H 2 H 3 H 1 3 8 5 溴代 溴代反应三种氢的活性 1 H 2 H 3 H 1 82 1600 4 卤素的活性与选择性 卤素的活性 F Cl Br I氯化试剂活性高 溴化试剂活性低 卤代反应的选择性 溴大于氯 Br Cl 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素 概率因素 H原子的反应活性 X原子的反应活性 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关 自由基稳定性次序为 烷基自由基结构 带孤单电子碳sp 杂化 孤单电子占据未参与杂化的P轨道 P轨道垂直于三个sp 杂化轨道所在的平面 乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基 2 燃烧反应 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水 同时放出大量的热 3 热裂反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应 单电子转移用鱼钩箭头表示 五 烷烃的制备 1 碳架不变的反应 2 碳原子数增加的反应 思考题 写出下列合成反应步骤 烯烃 alkenes 一 烯烃的结构 官能团 C C 键 Csp2 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 键键能 264kJ mol 顺 反异构体转化活化能 264kJ mol 键使C C键旋转受阻 与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列 顺反异构 二 物理性质 顺反异构体 因几何形状 结构 不同 物理性质不同 0 33D bp3 7oC 0 bp0 9oC 试比较烯烃几何异构体的稳定性 Hf kJ mol 1 7 9 12 5 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定 三 化学反应 1 加成反应 1 催化加氢 顺式加成 定量完成 从位阻小的一面进行 烯烃的不对称氢化反应 2 亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 a 与卤素加成 反应机制 下 加成是亲电的 烷基是给电子基 双键上电子云密度增大 反应速率加快 加成分步进行 第一步 亲电加成 决定反应速率 反应经历溴鎓离子 反式加成 b 与卤化氢加成 加成取向 马氏规则 在不对称烯烃的加成中 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上 加成取向属反应速率问题 与中间体碳正离子稳定性有关 碳正离子 含六个电子 带正电荷的碳氢基团 带正电荷的碳sp2杂化 平面型结构 键角120o 碳正离子稳定性次序 3oC 2oC 1oC CH3 给电子基 使正电荷分散 碳正离子稳定 吸电子基 使正电荷更集中 碳正离子不稳定 C H 电子的离域对碳正离子稳定性的影响 p超共轭六条C H键参与 p超共轭 结果 正电荷分散 体系稳定 超共轭 p超共轭 C H 键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域 超共轭 C H 键与相邻 轨道之间的电子离域 超共轭3条C H 键参与 超共轭 超共轭效应 电子的位移 用表示电子的转移 超共轭效应大小 与P轨道或 轨道相邻的C H键多少有关 C H键数目愈多 超共轭效应愈大 超共轭效应比共轭效应弱得多 键与 键或P轨道部分重叠 讨论 1 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小 2 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小 电子云密度大的双键碳 是亲电加成的位点 加成的立体专一性 重排反应 分子中原子的排列发生变化 发生在碳正离子上的重排 称碳正离子重排 反应经历碳正离子中间体 1 2 甲基迁移 1 2 负氢迁移 重排为更稳定的碳正离子 c 与水加成 酸催化 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 马氏加成 d 与硫酸加成 e 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 马氏加成 HO X 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上 形成较稳定的碳正离子 f 与烯烃加成 在酸催化下 烯烃可发生分子间加成 生成烯烃的二聚体 g 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼 反应经历环状过渡态 顺式加成 三烷基硼碱性氧化 羟基取代硼原子得醇 3 自由基加成反应 过氧化物效应 过氧化物存在下 溴化氢与烯烃的自由基历程加成 反马氏加成 加成的区域选择性 比较反应中间体 自由基 的稳定性 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变 称过氧化物效应 4 与卡宾加成 结构 活性中间体 a 消除 2 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 低温 中性或稀碱条件下 产物 顺式邻二醇 立体专一 顺式加成 合成三元环状化合物 加热 酸性或碱性条件下 碳 碳双键断裂 生成羧酸或酮 2 臭氧化 产物 羰基化合物 3 环氧化反应 过酸氧化 产物1 2 环氧化合物 顺式加成 反应具有立体专一性 立体选择性 区域选择性 环氧化物的开环 稀酸开环得反式邻二醇 完成下列反应 写出主要产物 反应物摩尔比为1 1 注意上述各反应中的立体化学 3 氢的卤代 光照 高温 自由基取代反应 自由基稳定性 烯丙基自由基 2oC自由基 p p 反应控制在高温 卤素低浓度条件下进行 NBSN 溴代丁二酰亚胺 反应条件 光或引发剂 p 共振式 4 聚合 5 烯烃的制备 1 醇脱水反应 2 卤代烷去卤化氢 3 邻二卤代烷去卤反应 4 炔烃的还原 炔烃和共轭双烯 炔烃 alkynes 一 结构与命名 一个 键两个 键 随S成分增加 碳碳键长缩短 随S成分增加 碳原子电负性增大 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 预测下列化合物中C H键的键长 键能大小 二 炔烃的反应 1 还原 反式烯烃 2 亲电加成 活性 炔烃 烯烃 思考题 为什么亲电加成的活性 炔烃 烯烃 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象 互变异构 烯醇一般不稳定 易发生异构化 形成稳定的羰基化合物 与硼烷加成 顺加 反马氏加成 鉴别端基炔烃 3 金属炔化物的生成 4 亲核加成 三 炔烃的制备 1 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂 NaNH2 KOH CH3CH2OH 2 炔烃的烷基化 增长炔烃碳链 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应 形成新的碳碳键 共轭双烯 conjugateddiene 一 共轭双烯的结构 平面分子 P轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠 C1 C2 C3 C4双键C2 C3部分双键 大 键 共轭 共轭 键与 键的重叠 使电子离域体系稳定 p 共轭p轨道与 键的重叠 使电子离域体系稳定 三 共轭双烯的反应 1 1 4 加成 共轭加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 p 共轭 弯箭头表示电子离域 可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上 1 2 与1 4 加成产物比例 产物比例取决于反应速率 反应速率受控于活化能大小 活化能小反应速率快 低温1 2 加成高温1 4 加成 反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制 2 Diels Alder反应 合成环状化合物 双烯体 共轭双烯 S 顺式构象 双键碳上连给电子基 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基 双烯体亲双烯体 预测下列双烯体能否进行D A反应 1 反应机制 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 2 反应立体专一 顺式加成 3 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 加成具有区域选择性 4 次级轨道作用 内型 外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧 外型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧 内型加成物为动力学控制产物 外型加成物为热力学控制产物 四 离域体系的共振论表述法 1 共振论的基本概念 经典结构的叠加 共振 共振杂化体 极限结构 共振结构 极限结构之间的共振 共同组成共振杂化体 2 书写共振 极限 结构式的规则 1 共振式中原子的排列完全相同 不同的仅是电子排列 电子或未共用电子对移动 2 共振式中成对电子数或未成对电子数应相等 3 中性分子可表示为电荷分离式 但电子的转移要与原子的电负性一致 讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构 3 共振结构对杂化体的影响 1 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定 2 参与共振的极限结构多 共振杂化体稳定 3 越是稳定的共振结构 对杂化体贡献越大 4 如何判断共振结构的稳定性 1 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定